芳烴類有機(jī)溶劑對(duì)羊場(chǎng)灣煤顯微組分的超聲輔助萃取

楊 妍， 王 強(qiáng)， 毛 寧， 王艷美， 張金鵬， 白紅存

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021)

煤的常溫溶劑萃取作為一種可分離、非破壞的物理手段，在探究煤結(jié)構(gòu)、促進(jìn)煤的清潔高效化利用中，占有舉足輕重的地位。中國化石能源的分布具有富煤、貧油、少氣的特點(diǎn)[1]。豐富的煤資源在利用過程中表現(xiàn)出污染嚴(yán)重、能耗大等問題，導(dǎo)致傳統(tǒng)的煤轉(zhuǎn)換工藝難以推廣和應(yīng)用[2]。隨著經(jīng)濟(jì)和社會(huì)生產(chǎn)力的迅速發(fā)展，環(huán)境問題日益突出，如何開發(fā)煤炭的清潔和精細(xì)化利用引起了國內(nèi)外研究者的廣泛關(guān)注[3-4]。近年來，使用不同溶劑對(duì)煤進(jìn)行萃取方面的研究取得了較大發(fā)展。王曉華等[2]采用7種不同有機(jī)溶劑對(duì)平朔煤進(jìn)行分級(jí)萃取，結(jié)果表明，采用不同溶劑分級(jí)萃取的方法，可以有效地分離煤中的有機(jī)化合物。但利用傳統(tǒng)的溶劑萃取方法，通常存在萃取時(shí)間長、萃取產(chǎn)率低、萃取產(chǎn)物難分離等缺點(diǎn)[5-7]，而熱處理又會(huì)導(dǎo)致煤結(jié)構(gòu)的破壞，使得通過萃取手段探究煤結(jié)構(gòu)受到很大限制。此外，混合溶劑萃取煤的研究也被廣泛報(bào)道[8-9]。Iino等[10]利用體積比為1的二硫化碳(CS2)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)混合溶劑在常溫下萃取煙煤，獲得了較高萃取產(chǎn)率。

針對(duì)萃取存在的問題，各種輔助萃取手段應(yīng)運(yùn)而生[11-13]。超聲輔助萃取技術(shù)對(duì)從煤中萃取可溶部分、減少萃取時(shí)長及溶劑用量顯示出了較大的優(yōu)越性[14]。其原理主要是通過超聲振動(dòng)引起機(jī)械振動(dòng)波，從而在固-液體系中出現(xiàn)空化作用、界面效應(yīng)、湍動(dòng)效應(yīng)、微擾效應(yīng)和聚能效應(yīng)等作用。其中空化作用能有效地打破煤中的相互作用力，加速溶劑擴(kuò)散效率，從而提高萃取率。Tian等[15]采用環(huán)己酮熱回流萃取與CS2/NMP混合溶劑超聲輔助萃取相結(jié)合的多級(jí)萃取技術(shù)，對(duì)4種不同等級(jí)的脫礦煤進(jìn)行萃取，得到了較高的萃取產(chǎn)率。Zhong等[16]在溫和的條件下使用超聲輔助提取技術(shù)，對(duì)山東北皂褐煤進(jìn)行萃取研究，同樣獲得了較高的萃取產(chǎn)率。因此，可認(rèn)為超聲輔助萃取技術(shù)是一種高效、便捷、可提高煤萃取產(chǎn)率的理想輔助技術(shù)。

煤是由三維交聯(lián)的大分子結(jié)構(gòu)和鑲嵌在其中的小分子化合物共同組成的一種沉積巖[17-18]，具有不均勻性和高度復(fù)雜性。研究表明，煤炭加工技術(shù)，特別是溫和條件下的分離和利用，在很大程度上取決于煤的成分和結(jié)構(gòu)[19]。根據(jù)顯微鏡下能觀察到的成煤植物組分的不同，煤的有機(jī)顯微組分一般劃分為鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組和殼質(zhì)組。其中，鏡質(zhì)組一般由木質(zhì)纖維經(jīng)凝膠化作用形成，而惰質(zhì)組主要經(jīng)泥炭化作用形成[20]。Li等[21]用CS2對(duì)神府東勝煤和平朔煤的鏡質(zhì)組、惰質(zhì)組分別進(jìn)行萃取研究，發(fā)現(xiàn)其中鏡質(zhì)組的萃取率顯著高于惰質(zhì)組。在筆者之前的工作中[22]，對(duì)分離得到的羊場(chǎng)灣(YCW)煤鏡質(zhì)組，選用了9種有機(jī)溶劑以及離子液體進(jìn)行超聲輔助萃取，結(jié)果表明，YCW煤鏡質(zhì)組對(duì)不同溶劑均表現(xiàn)出了較高的萃取產(chǎn)率。鏡質(zhì)組結(jié)構(gòu)基本上代表了相應(yīng)煤的結(jié)構(gòu)特征，而惰性組則代表了煤中富含芳香族的組分，但對(duì)YCW煤惰質(zhì)組的研究目前尚少。

筆者選用寧夏寧東YCW煤作為實(shí)驗(yàn)用煤，首先對(duì)其進(jìn)行煤巖顯微組分的分離富集，其次選用3種芳烴類有機(jī)溶劑對(duì)得到的YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組分別進(jìn)行常溫超聲輔助萃取。對(duì)獲得的萃取產(chǎn)物進(jìn)行傅里葉變換紅外(FT-IR)和氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)分析，結(jié)合鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的X射線光電子能譜(XPS)表征，獲取YCW的部分結(jié)構(gòu)信息，以期為從顯微結(jié)構(gòu)上認(rèn)識(shí)和應(yīng)用寧夏煤炭資源提供理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料和試劑

煤樣選用寧夏寧東YCW煤，對(duì)其進(jìn)行工業(yè)分析，得到煤中灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.96%，水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.73%，揮發(fā)分質(zhì)量分?jǐn)?shù)為27.03%，固定碳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為61.28%(上述數(shù)據(jù)均基于空氣干燥基)。苯(Benzene)、甲苯(Toluene)、二甲苯(Xylene)，分析純，上海沃凱生物技術(shù)有限公司產(chǎn)品；氯化鋅(ZnCl2)，分析純，上海麥克林生化科技有限公司產(chǎn)品。

1.2 煤巖顯微組分的制備

采用密度梯度離心法對(duì)YCW煤樣品進(jìn)行分離富集。首先根據(jù)煤巖成分的光澤初步挑選出殼質(zhì)組，然后根據(jù)不同煤巖成分密度的差異配置不同濃度的ZnCl2溶液，實(shí)現(xiàn)YCW煤不同顯微組分的分離，從而分別獲得鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組。對(duì)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組進(jìn)行元素分析，結(jié)果如表1所示。將獲得的煤樣在101-0BSS電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司產(chǎn)品)45 ℃下鼓風(fēng)干燥12 h，存放于干燥器中，備用。

表1 YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的元素分析Table 1 Ultimate analysis of vitrinite and inertiniteof YCW coal w/%

1.3 溶劑萃取實(shí)驗(yàn)

以鏡質(zhì)組為例簡述萃取方法，惰質(zhì)組的萃取方法與鏡質(zhì)組相同。首先分別準(zhǔn)確稱取1 g YCW煤鏡質(zhì)組，然后向其中分別加入30 mL的萃取溶劑(苯、甲苯和二甲苯)，混合均勻后采用KQ5200D型數(shù)控超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司產(chǎn)品)處理90 min，通過GL21M高速冷凍離心機(jī)(長沙英泰儀器有限責(zé)任公司產(chǎn)品)處理后，用傾倒法收集上清液，離心條件為8000 r/min離心10 min。對(duì)得到的上清液采用SHB-III循環(huán)水式多用真空泵(鄭州長城科工貿(mào)有限公司產(chǎn)品)進(jìn)行減壓抽濾，濾液經(jīng) RE-5203 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器(上海亞榮生化儀器廠產(chǎn)品)旋蒸，實(shí)現(xiàn)濃縮液的獲取以及溶劑回收；對(duì)離心剩余物繼續(xù)進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)直至上清液中不再有煤樣溶解，表明萃取進(jìn)行完全。將得到的濾餅和離心剩余物混合，并用大量蒸餾水洗滌，以除去殘留溶劑，然后在80 ℃下鼓風(fēng)干燥12 h備用。萃取產(chǎn)率(y,%)的計(jì)算公式如式(1)，其中m為萃取之前煤樣的質(zhì)量(g)，m1為萃取后殘?jiān)馁|(zhì)量(g)[22]。

(1)

1.4 萃取產(chǎn)物表征

采用美國PerkinElmer公司的Spectrum Two型傅里葉紅外光譜儀對(duì)YCW煤2種煤巖顯微組分(鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組)以及萃取產(chǎn)物進(jìn)行FT-IR分析。采用溴化鉀(KBr)壓片法對(duì)分離得到的鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組進(jìn)行測(cè)試，采用液體紅外測(cè)試法對(duì)萃取產(chǎn)物進(jìn)行分析，光譜掃描范圍均為500～3500 cm-1，共掃描16次，分辨率為4 cm-1。

采用美國Agilent公司的7890B-5977B GC/MSD型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS分析。色譜柱為TG-5MS型石英毛細(xì)管柱，以氦氣作為載氣，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣口溫度為240 ℃，采用程序升溫的方法，先以60 ℃為初始溫度保持0.5 min，以升溫速率5 ℃/min升溫至240 ℃后保持10 min，再以 5 ℃/min 升溫至300 ℃并保持10 min。質(zhì)譜采用EI源，溫度為230 ℃，掃描范圍為50～800 Da。

采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組進(jìn)行XPS分析。對(duì)煤表面的各種化學(xué)元素以及其化學(xué)價(jià)態(tài)進(jìn)行全掃描，窄掃描檢測(cè)C、H、N、S等元素。使用單色AlKα(hν=1486.6 eV)陽極，光電子入射角90°，功率為150 W；C 1s結(jié)合能以284.8 eV進(jìn)行校準(zhǔn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)率的比較

3種芳烴類有機(jī)溶劑對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的萃取產(chǎn)率結(jié)果如圖1所示。從圖1可知，對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組而言，甲苯表現(xiàn)出了最高的萃取產(chǎn)率，其次是苯，萃取產(chǎn)率最低的是二甲苯。但三者相差不大，芳烴類有機(jī)溶劑對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率基本維持在11%左右。對(duì)YCW煤惰質(zhì)組而言，萃取產(chǎn)率以苯、甲苯、二甲苯的順序遞減，但總體在6%～10%之間。因此可以得出，芳烴對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率均高于惰質(zhì)組。Li等[21]從神府-東勝煤和平朔煤中分離出鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組，采用CS2對(duì)得到的顯微組分進(jìn)行萃取，結(jié)果顯示，不論是神府-東勝煤還是平朔煤，其對(duì)鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率均高于對(duì)惰質(zhì)組的。這一結(jié)果與芳烴對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組表現(xiàn)出更高的萃取產(chǎn)率相一致。Dyrkacz等[23]選用了6種煤進(jìn)行煤巖顯微組分的分離，然后采用 CS2/NMP 混合溶劑進(jìn)行萃取實(shí)驗(yàn)，同樣得到鏡質(zhì)組萃取率高于惰質(zhì)組的結(jié)論。筆者認(rèn)為造成這種萃取產(chǎn)率差異的主要原因，可能是由鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組在結(jié)構(gòu)上的不同導(dǎo)致的。

圖1 芳烴對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的萃取產(chǎn)率(y)Fig.1 Extraction yields (y) of aromatics onvitrinite and inertinite from YCW coal

2.2 YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物的FT-IR分析結(jié)果

圖2為3種溶劑萃取YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物的紅外譜圖?？梢钥闯?，在鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)物中3325 cm-1的吸收峰是由煤中羥基的伸縮振動(dòng)造成的。在原煤鏡質(zhì)組中此峰的強(qiáng)度很弱，而在苯萃取產(chǎn)物中表現(xiàn)出最高的吸收強(qiáng)度，表明苯可以更有效地溶解煤中的含羥基組成。通過對(duì)紅外光譜的進(jìn)一步研究，發(fā)現(xiàn)煤中的羥基主要以多聚的締合結(jié)構(gòu)形式存在。2956、2922和2865 cm-1處尖銳的吸收峰可歸屬于煤中C—H的面內(nèi)對(duì)稱和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)，而C—H結(jié)構(gòu)基本都處于脂鏈或飽和脂環(huán)中。從圖2還可以看出，相比于鏡質(zhì)組原煤，各溶劑萃取產(chǎn)物中C—H含量顯著增加。這表明芳烴類溶劑在萃取過程中可有效地分離出煤中的脂肪烴。1462、1375 和743 cm-1處的吸收峰主要為—CH2和—CH3，其中743 cm-1處是由(CH2)n(n≥4)的面內(nèi)搖擺振動(dòng)引起的吸收帶，其峰強(qiáng)在萃取產(chǎn)物中較明顯，表明萃取產(chǎn)物中含有更多的長鏈脂肪烴結(jié)構(gòu)。Wang等[24]用甲苯和甲醇混合溶劑在300 ℃下萃取先鋒褐煤，通過分析FT-IR數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，在煤萃取產(chǎn)物中也包含較多長鏈脂肪烴。這一結(jié)果與本研究結(jié)論相一致。1091 cm-1的吸收峰為醚氧鍵的特征吸收，在萃取后其強(qiáng)度增強(qiáng)，說明有機(jī)溶劑可使煤中的含氧化合物從大分子結(jié)構(gòu)中釋放出來，從而被萃取。870 cm-1處的吸收峰為取代芳烴的—CH伸縮振動(dòng)，萃取產(chǎn)物中其含量增加，但其峰的強(qiáng)度較低，表明芳烴類溶劑可以分離出煤中的芳烴類物質(zhì)，但相對(duì)含量均較低。惰質(zhì)組的譜圖與鏡質(zhì)組的對(duì)比，最顯著的區(qū)別是在惰質(zhì)組中未觀察到1091、 870 和743 cm-1處由醚氧、芳烴類物質(zhì)以及—CH2的吸收峰，推測(cè)可能是由于惰質(zhì)組較為緊密的芳環(huán)縮合結(jié)構(gòu)[25]，導(dǎo)致在煤組分分子中起橋聯(lián)作用的醚氧和芳烴類物質(zhì)更難被萃取出來。另外，還觀察到惰質(zhì)組特征峰的吸收強(qiáng)度均低于鏡質(zhì)組，與惰質(zhì)組較低的萃取產(chǎn)率相吻合。

圖2 YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物的紅外譜圖Fig.2 FT-IR spectra of extraction products from YCW coal vitrinite and inertinite(a) Vitrinite； (b) Inertinite

2.3 YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果

在以二甲苯、甲苯、苯作為萃取劑時(shí)，鏡質(zhì)組萃取產(chǎn)物中可分別檢測(cè)出30、50、41種化合物，而惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物中可分別檢測(cè)出 36、30、40種化合物。對(duì)檢測(cè)出的化合物進(jìn)行GC-MS分析，發(fā)現(xiàn)其主要以脂肪烴和酯的形式存在；檢測(cè)出的化合物中也包括芳烴和含氧官能團(tuán)，但其含量都相對(duì)較低。對(duì)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組不同溶劑萃取產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴和酯質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2%的成分進(jìn)行分析統(tǒng)計(jì)，發(fā)現(xiàn)鏡質(zhì)組中可識(shí)別的化合物數(shù)量大于惰質(zhì)組。對(duì)其正構(gòu)烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量進(jìn)行分析，結(jié)果表明，鏡質(zhì)組中烷烴主要是正二十一烷，特別是對(duì)于二甲苯、甲苯萃取產(chǎn)物，正二十一烷對(duì)應(yīng)峰的出現(xiàn)頻率分別占到其烷烴總數(shù)的50%和47.4%。相比于鏡質(zhì)組，惰質(zhì)組中正構(gòu)烷烴的數(shù)量減少，且其烷烴主要集中在相對(duì)分子質(zhì)量和體積更大的正五十四烷。在二甲苯、甲苯、苯萃取產(chǎn)物中正五十四烷對(duì)應(yīng)峰的出現(xiàn)頻率分別占烷烴總數(shù)的56.3%、31.3%、30.4%。這一現(xiàn)象表明，惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物中正構(gòu)烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量和尺寸大于鏡質(zhì)組。考慮到較大尺寸的化合物在萃取過程中受到煤中固定孔徑的限制，再加上相對(duì)分子質(zhì)量大的物質(zhì)溶解性偏低，導(dǎo)致其不易被芳烴類溶劑分離出來。據(jù)此推斷惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物中較高比例的大尺寸化合物，有可能是造成惰質(zhì)組萃取產(chǎn)率較低的原因之一。

鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物的酯類化合物含量僅次于脂肪烴含量，在萃取產(chǎn)物中位于第二。鏡質(zhì)組中的酯主要以鄰苯二甲酸酯和鄰苯二甲酸二酯的形式存在。在惰質(zhì)組中，鄰苯二甲酸二酯在3種溶劑萃取產(chǎn)物中均占有較高比例。Wang等[24]在研究先鋒褐煤的GC-MS分析中也發(fā)現(xiàn)了相同的規(guī)律，即在萃取產(chǎn)物中脂肪烴和酯類所占的比例最高，且酯類化合物主要以脂肪酸甲酯的形式存在。這一結(jié)論與本研究的結(jié)果相一致。

根據(jù)鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組溶劑萃取產(chǎn)物中所檢測(cè)出各化合物含量的差異得到相對(duì)含量，如圖3所示。萃取產(chǎn)物主要由脂肪烴、芳烴、酯、酚、酮、含氮類和其他類化合物(主要是含氯和硫)組成。從圖3可見，在所有萃取產(chǎn)物中脂肪烴所占比例最高，且質(zhì)量分?jǐn)?shù)均超過50%，變化范圍為58.77%～82.21%。此外，還可明顯地觀察到，在二甲苯、甲苯萃取產(chǎn)物中鏡質(zhì)組脂肪烴含量明顯高于惰質(zhì)組。Chen等[25]研究不同煤階煤的顯微組分，也發(fā)現(xiàn)了不同顯微組分在結(jié)構(gòu)上的差異。他們認(rèn)為，惰質(zhì)組中具有最高的芳環(huán)縮合程度和最低的生烴潛力，殼質(zhì)組呈現(xiàn)出與惰質(zhì)組相反的趨勢(shì)，鏡質(zhì)組的芳環(huán)縮合程度和生烴潛力位于兩者之間。因此相比于惰質(zhì)組，鏡質(zhì)組中較豐富的脂肪烴更易被溶劑提取出來。其次，在萃取產(chǎn)物中酯類化合物的含量僅次于脂肪烴，尤其是在二甲苯鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物中，酯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為13.4%和28.59%。在鏡質(zhì)組甲苯、苯以及惰質(zhì)組甲苯萃取物中酯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)也均在10%以上，對(duì)應(yīng)分別為12.15%、15.3%、10.98%。只有在惰質(zhì)組苯萃取物中，酯的含量最低，質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅有3.84%。對(duì)比鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的酯類化合物，觀察到在二甲苯、甲苯惰質(zhì)組萃取物中酯類化合物含量大于相應(yīng)的鏡質(zhì)組。除此之外，在萃取產(chǎn)物中還檢測(cè)到芳烴的存在，其主要存在于鏡質(zhì)組苯萃取產(chǎn)物中，鏡質(zhì)組二甲苯、甲苯檢測(cè)到的芳烴是由溶劑殘留引起的。因此，以上結(jié)論說明，在芳烴類溶劑的萃取產(chǎn)物中，脂肪烴和酯所占比例最高，且在鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中分別呈現(xiàn)不同的規(guī)律。

圖3 YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組萃取產(chǎn)物中GC-MS分析檢測(cè)到的化合物相對(duì)含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Fig.3 Relative content of constituents detected by GC-MS inextraction products from YCW coal vitrinite andinertinite (Mass fraction) Aliphatic hydrocarbon； Ester； Phenol； Aromatic hydrocarbon; Ketone； Nitrogen； Others

2.4 YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的XPS分析結(jié)果

使用XPS及分峰擬合方法重點(diǎn)研究了鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中C和O元素的存在形式，結(jié)果見表2和表3。

通過分峰擬合，YCW煤的C 1s一般可分成4種基本結(jié)構(gòu)，分別是：脂肪烴或芳烴中的C—C或C—H，醇、醚中的C，以及羰基(C=O)和羧基(O=C—O)的C。從表2 可知，YCW煤中C存在的最基本形式是脂肪碳和芳香碳，其次是醇、醚中的C—O，含量最低的是羰基和羧基中的C。通過對(duì)比鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組的數(shù)據(jù)結(jié)果可知，鏡質(zhì)組中C—C和C—H的摩爾分?jǐn)?shù)為77.6%，而在惰質(zhì)組中其為65.6%。鏡質(zhì)組中脂肪碳和芳香碳含量比惰質(zhì)組中更高，加上惰質(zhì)組本身的高芳烴性，可推斷出鏡質(zhì)組比惰質(zhì)組含有更多脂肪烴，導(dǎo)致在使用同一種萃取劑時(shí)，鏡質(zhì)組中會(huì)有更多的脂肪烴類化合物被萃取出來。這一方面解釋了鏡質(zhì)組較高的萃取產(chǎn)率；另一方面，這一結(jié)果較好地解釋了在GC-MS以及FT-IR分析中鏡質(zhì)組萃取產(chǎn)物中脂肪烴含量較高的現(xiàn)象。

表2 XPS分析YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中C 1s的存在形式Table 2 XPS analysis for the forms of C 1s in theYCW coal vitrinite and inertinite

一般將YCW煤的O 1s分為5種形式：無機(jī)氧、C=O、醚氧(C—O—C)、COO—和吸附氧。在不考慮無機(jī)氧的情況下，由表3可知，各含氧官能團(tuán)的相對(duì)含量按以下順序遞減：C—O—C，C=O，COO—，其中C—O—C和C=O的總含量可占到總氧含量的60%(摩爾分?jǐn)?shù))以上。在鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中COO—含量相差不大的情況下，對(duì)比分析其中 C=O 含量可以發(fā)現(xiàn)，惰質(zhì)組中C=O含量明顯高于鏡質(zhì)組，表明在惰質(zhì)組中可能含有較多的碳氧雙鍵結(jié)構(gòu)。由于在圖3中發(fā)現(xiàn)二甲苯和甲苯萃取產(chǎn)物中惰質(zhì)組的酯類化合物含量均高于相應(yīng)的鏡質(zhì)組，再加上表2中惰質(zhì)組O=C—O的摩爾分?jǐn)?shù)為8.26%，其明顯高于鏡質(zhì)組的2.89%，因此猜測(cè)在惰質(zhì)組中以酯基形式存在的碳氧雙鍵可能占較大比例。

表3 XPS分析YCW煤鏡質(zhì)組和惰質(zhì)組中O 1s的存在形式Table 3 XPS analysis for the forms of O 1s in theYCW coal vitrinite and inertinite

3 結(jié) 論

(1)芳烴類有機(jī)溶劑對(duì)YCW煤鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率基本在11%左右，對(duì)惰質(zhì)組在6%～10% 之間。鏡質(zhì)組的萃取產(chǎn)率均高于惰質(zhì)組，特別是以二甲苯、甲苯作溶劑時(shí)。

(2)通過對(duì)比YCW煤以及各溶劑萃取產(chǎn)物的紅外譜圖發(fā)現(xiàn)，芳烴類溶劑在萃取過程中可有效地分離出煤中的脂肪烴，且萃取產(chǎn)物中含有更多的長鏈脂肪烴結(jié)構(gòu)。惰質(zhì)組的紅外譜圖強(qiáng)度低于鏡質(zhì)組，未出現(xiàn)醚氧、芳烴類物質(zhì)的吸收峰。

(3)由YCW煤GC-MS分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在所有溶劑萃取產(chǎn)物中，脂肪烴所占的比例最高，其次是酯類物質(zhì)。惰質(zhì)組正構(gòu)烷烴的相對(duì)分子質(zhì)量大于鏡質(zhì)組的。2種顯微組分的酯類化合物中，鏡質(zhì)組主要以鄰苯二甲酸酯和鄰苯二甲酸二酯的形式存在，在情質(zhì)組中，鄰苯二甲酸二酯占有較高的比例。

(4)YCW煤GC-MS及XPS的C、O元素分析結(jié)果共同表明，鏡質(zhì)組中含有更多的脂肪烴類物質(zhì)，且相對(duì)分子質(zhì)量偏小，因此導(dǎo)致鏡質(zhì)組顯示出較高的萃取產(chǎn)率。由于在二甲苯和甲苯萃取產(chǎn)物中惰質(zhì)組的酯類化合物含量高于鏡質(zhì)組，推測(cè)惰質(zhì)組中的碳氧雙鍵主要以酯基的形式存在。