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    糠醛渣基水煤漿添加劑對(duì)低階煤成漿性能的影響與作用機(jī)制

    2021-01-04 08:43:14陳小燕李和平劉萬毅宋滿榮孫艷艷詹海鵑
    關(guān)鍵詞:煤粒磺化水煤漿

    陳小燕, 李和平, 劉萬毅, 宋滿榮, 孫艷艷, 詹海鵑

    (寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院,寧夏 銀川 750021)

    水煤漿作為新型煤代油清潔燃料及制備合成氣原料,由于具有碳?xì)湓乩寐矢?、污染小、成本低等?yōu)勢(shì),在中國(guó)得到了廣泛應(yīng)用并具有重要的地位[1]。水煤漿添加劑是制備高品質(zhì)水煤漿的重要因素;尋求價(jià)格低廉的原料,制備匹配性良好的添加劑,對(duì)于發(fā)揮水煤漿以煤代油、節(jié)能減排的優(yōu)勢(shì)有重要意義[2]。

    迄今,人們對(duì)水煤漿添加劑的研究持續(xù)不斷[3-8]。常用的水煤漿添加劑,如萘磺酸鹽甲醛縮合物(NSF)[4-5]、聚羧酸[6-8]等,性能優(yōu)良,但僅對(duì)高階煤種適配性好,而對(duì)低階煤種性價(jià)比較低。近年來,以可再生資源為原料,配制水煤漿生物質(zhì)基分散劑的研究日益引起人們的關(guān)注[9],以腐殖酸[10]、木質(zhì)素[11-13]、造紙黑液[14]、淀粉[15]等為原料制備的水煤漿添加劑先后被報(bào)道。如:楊磊等[14]將竹漿黑液直接磺化、接枝丙烯酰胺,制備出水煤漿添加劑,并考察其對(duì)貴州無煙煤水煤漿成漿性能的影響;任瑞鵬等[16]用廉價(jià)的玉米秸稈進(jìn)行磺甲基化改性制備了水煤漿添加劑,結(jié)果表明其對(duì)山西幾種高階煤種的分散降黏能力顯著提高。但目前這些以生物質(zhì)為原料的添加劑也僅限于易成漿高階煤種的制漿研究,而中國(guó)的煤炭資源中低階煤種占50%以上,其含水量和含氧量較高,成漿性能差(一般水煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在58%左右)。因此,迫切需要研發(fā)出成本低廉、適于低階煤種、分散降黏效果好和穩(wěn)定性好的生物質(zhì)基添加劑。

    糠醛渣是生物質(zhì)水解生產(chǎn)糠醛的廢渣,在中國(guó)每年產(chǎn)量巨大[17-18]。由于糠醛渣呈酸性,大量堆積會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[19]。同時(shí),糠醛渣富含纖維素和木質(zhì)素,資源化利用具有一定優(yōu)勢(shì)[20-26],如:將糠醛渣水解為葡萄糖[18]及乙醇[20];熱解為炭材[21],用作土壤改良劑[22]和吸附劑[23-25]等。筆者所在課題組之前對(duì)糠醛渣做了大量的研究,如:將糠醛渣作為吸附劑用于水中染料甲基橙和羅丹明B的高效脫除[26];用NaOH/微波和NaOH/超聲法預(yù)處理糠醛渣,再進(jìn)行碳基磺化、固體酸水解制備還原糖,收率在30%以上[18],并考察了固體酸和硫酸對(duì)糠醛渣轉(zhuǎn)化為還原糖的催化性能[27]。隨著近年來生物質(zhì)液化降解利用技術(shù)的興起[28],吳淑萍等[29]采用NaOH/H2O2預(yù)處理糠醛渣,使其液化率顯著提高;王彩虹[30]以苯酚為液化劑,采用水熱法對(duì)糠醛渣進(jìn)行液化處理,其液化率可達(dá)98.7%。

    在此基礎(chǔ)上,筆者提出了采用苯酚液化-硫酸磺化兩步法改性,制備糠醛渣基水煤漿添加劑(FRS)的策略,并通過對(duì)水煤漿的表觀黏度、穩(wěn)定性、流動(dòng)性指標(biāo)的確定,優(yōu)化了FRS合成的最佳磺化工藝條件;系統(tǒng)比較了FRS和3種市售添加劑的表面官能團(tuán)、磺酸基含量(磺化度)、組成特征、相對(duì)分子質(zhì)量及其與煤粒表面的接觸角等特性;并考察了FRS對(duì)寧東地區(qū)低階煤種水煤漿性能的影響,揭示了其作用機(jī)制。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    試劑:糠醛渣,寧夏共享鑄鋼有限公司提供;糠醛渣液化產(chǎn)物,自制;NaOH、濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%),均為分析純,天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品;蒽系磺酸鹽甲醛縮合物(ASDF)、萘磺酸鹽甲醛縮合物(NDF)和萘磺酸鹽甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配物(ZM-19),均由寧夏川能化工公司提供;制漿用水為工業(yè)水,其他用水為蒸餾水;實(shí)驗(yàn)用煤取自寧東地區(qū)羊一礦的低階煤(寧東基地的主力水煤漿配煤),煤樣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

    儀器:傅里葉變換紅外光譜儀,F(xiàn)TIR-8400型,日本Shimadzu公司產(chǎn)品;GCMS-QP2010型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS),日本Shimadzu公司產(chǎn)品;球磨機(jī),GM-X型,咸陽(yáng)金宏通用機(jī)械有限公司產(chǎn)品;數(shù)字式黏度計(jì),DV-1+PRO型,上海尼潤(rùn)智能科技有限公司產(chǎn)品;接觸角測(cè)量?jī)x,JC2000C1型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品;微電泳儀,JS94H2型,上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

    表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

    1.2 糠醛渣基添加劑FRS的合成

    1.2.1 糠醛渣的液化

    糠醛渣的液化方法參照文獻(xiàn)[30]:糠醛渣與苯酚質(zhì)量比為4∶1,催化劑H2SO4用量0.25 mL,在170 ℃下水熱反應(yīng)3 h,即得糠醛渣的液化產(chǎn)物。

    1.2.2 糠醛渣液化產(chǎn)物的磺化

    稱取4.0 g的糠醛渣液化物,升溫至80~120 ℃,緩慢滴加4.0~6.0 mL濃H2SO4,磺化1.0~2.0 h,控制反應(yīng)溫度80~120 ℃,反應(yīng)結(jié)束后冷卻,用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為9~10,在80 ℃下干燥,得到目標(biāo)產(chǎn)品(暗棕色固體粉末),即為水煤漿添加劑糠醛渣基磺酸鈉(FRS)。以木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元和纖維素結(jié)構(gòu)單元為代表的糠醛渣液化物制備FRS的反應(yīng)式見式(1)和式(2)。

    (1)

    (2)

    1.3 表征

    將糠醛渣液化產(chǎn)物溶于1,4-二氧六環(huán)中,進(jìn)行GC-MS分析。色譜條件為:載氣為氦氣,氣速為0.85 mL/min;進(jìn)樣口溫度為250 ℃;進(jìn)樣量為1 μL;初始溫度為50 ℃,保持2 min后,以5 ℃/min的速率升溫到280 ℃,保持20 min;離子源溫度為200 ℃;輔助接口溫度為280 ℃。

    采用FTIR分別測(cè)定磺化前、后的糠醛渣液化物,F(xiàn)RS與3種市售添加劑ASDF、NDF、ZM-19的紅外譜圖。

    采用陰陽(yáng)離子交換樹脂結(jié)合電導(dǎo)滴定法測(cè)定4種添加劑中的磺酸基含量。具體方法為:分別稱取0.30 g添加劑,溶于20 mL水中得到4份溶液,分別用陰、陽(yáng)離子交換樹脂交換后,用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定,同時(shí)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率,繪制電導(dǎo)率隨消耗的NaOH體積變化曲線。

    依據(jù)文獻(xiàn)[14]方法,采用黏度法測(cè)定4種添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量;依據(jù)文獻(xiàn)[31-32]方法,用懸滴法測(cè)定添加劑與煤樣的接觸角;在添加劑存在下,依據(jù)文獻(xiàn)[33]方法,測(cè)定煤粒的Zeta電位。

    1.4 水煤漿的制備與性能評(píng)價(jià)

    1.4.1 水煤漿的制備

    采用干法制水煤漿:將煤樣粉碎、篩分,按照煤粒粒徑不同取煤粒100 g,分別為:粒徑小于 75 μm 煤粒60 g、粒徑75~120 μm煤粒15 g、粒徑 120~380 μm 煤粒15 g、粒徑380~1180 μm煤粒8 g、粒徑1180~2360 μm煤粒2 g。加入占煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的添加劑和適量工業(yè)水,在 1200 r/min 下攪拌5 min,得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的水煤漿。

    1.4.2 水煤漿性能的評(píng)價(jià)

    依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水煤漿試驗(yàn)方法,第4部分:表觀黏度測(cè)定》(GB/T 18856.4—2008),用黏度計(jì)測(cè)定水煤漿的黏度,記錄剪切速率為100 s-1時(shí)的表觀黏度。借鑒水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定方法,依據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2012),用截錐圓模法測(cè)定水煤漿在玻璃平面上自由流動(dòng)的最大直徑(cm)衡量水煤漿的流動(dòng)性[34];水煤漿流動(dòng)直徑數(shù)值越大,則表明水煤漿的流動(dòng)性越好。依照文獻(xiàn)[32]采用靜止析水法測(cè)定水煤漿的析水率(%);水煤漿的析水率表征了其穩(wěn)定性,析水率數(shù)值越小,則表明水煤漿的穩(wěn)定性越好。

    1.5 煤炭成漿難易程度的判定

    煤炭成漿性指標(biāo)(D)用式(3)進(jìn)行判定。

    D=7.5-0.05HGI+0.5Mad

    (3)

    式(3)中,Mad為空氣干燥基煤炭中的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù),%;HGI為哈氏可磨性指數(shù);D為煤炭成漿性指標(biāo),表征煤種成漿的難易程度。當(dāng)D<4時(shí),該煤為易成漿煤種;當(dāng)410時(shí),則為很難成漿煤種。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 糠醛渣的液化產(chǎn)物組成分析

    表2為糠醛渣液化產(chǎn)物中各組分的相對(duì)含量。由表2可知,糠醛渣的液化產(chǎn)物種類十分復(fù)雜,其中,液化劑苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(16.88%),其他組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為:乙二醇乙醚4.51%、二甘醇單乙醚2.62%、乙二醇二甲酸酯2.46%和1,4-二氧六環(huán)1.76%;2,2′-乙烯二醇和苯甲醛(0.11%)的含量較少。這表明:糠醛渣液化后,木質(zhì)素的三維立體結(jié)構(gòu)被破壞,降解組分為以醚、酯、醛和酚類為主的小分子活性物質(zhì)。這些小分子活性物質(zhì)易發(fā)生磺化反應(yīng)。此外,液化劑苯酚也易發(fā)生磺化反應(yīng)。如果沒有液化劑苯酚,糠醛渣在硫酸催化下無法液化。

    表2 糠醛渣液化產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果Table 2 GC-MS results of liquefaction products of furfural residue

    2.2 磺化條件對(duì)低階煤種成漿性能的影響

    根據(jù)相似相溶原理,添加劑的分子結(jié)構(gòu)與煤粒表面的功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)應(yīng)具有一定的匹配性和適應(yīng)性[35],當(dāng)添加劑分子被吸附在煤粒表面時(shí),添加劑的親水性和疏水性基團(tuán)可以改變煤粒的表面性質(zhì),尤其是離子型的添加劑還會(huì)改變煤表面的電荷量,增加煤粒間的排斥力,阻止煤粒間的團(tuán)聚,從而影響到煤的成漿性能。其中,離子型添加劑尤以磺酸型離子型表面活性劑性能最好。

    糠醛渣的液化物大多為疏水性或親水性小的活性物質(zhì),因此,需經(jīng)過硫酸磺化鍵合上具有親水基團(tuán)的磺酸基,才同時(shí)具有親水性和疏水性?;腔磻?yīng)條件會(huì)影響糠醛渣液化物引入磺酸基的多少,進(jìn)而影響FRS的親水性能,適量的親水性基團(tuán)能在煤粒表面形成一層水化膜,起到潤(rùn)滑減摩的作用,減少煤粉顆粒之間的團(tuán)聚,從而使水煤漿的黏度減小。

    將表1數(shù)據(jù)代入式(3),得該煤種的成漿性指標(biāo)D為9.055,為難成漿煤種;同時(shí),由表1計(jì)算出該煤種的O/C摩爾比為 0.15,說明該煤種組成分子中的親水基團(tuán)較多。

    為了探究磺化反應(yīng)條件對(duì)添加劑性能的影響,固定水煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%,添加劑用量為煤粉質(zhì)量的0.2%,通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了在不同磺化劑濃H2SO4的用量(V)、磺化時(shí)間(t)和磺化溫度(T)條件下合成的添加劑對(duì)25 ℃下水煤漿的表觀黏度(η)、流動(dòng)性及穩(wěn)定性的影響,結(jié)果如圖1所示。

    圖1(a)為由不同用量(V)硫酸制備的添加劑對(duì)水煤漿成漿性能的影響。可以看出,當(dāng)H2SO4用量逐漸增加時(shí)(4.0、6.0、8.0 mL),制備的添加劑使水煤漿的表觀黏度增大,流動(dòng)性變差,穩(wěn)定性增加(其析水率分別為:1.07%、0.97%、0.94%,數(shù)值越小穩(wěn)定性越好),但增加不明顯。這說明,當(dāng)硫酸量較少時(shí),制備的添加劑更易于以疏水端吸附在疏水性的煤粒表面,而磺酸基向水中伸展,形成水化膜;當(dāng)硫酸量過多時(shí),含有大量磺酸基的添加劑吸附到煤粒表面上,會(huì)使煤粒表面的磺酸基過多,導(dǎo)致煤粒的親水性過強(qiáng),水化膜厚度過大[36],進(jìn)而使煤顆粒間的游離水減少,導(dǎo)致水煤漿黏度增加。此外,加入過多的濃硫酸對(duì)糠醛渣液化物進(jìn)行磺化后,在調(diào)節(jié)添加劑的pH值時(shí),要消耗更多的NaOH。綜合考慮,選擇H2SO4的量為4.0 mL,此時(shí)水煤漿的表觀黏度為1149.06 mPa·s。

    圖1(b)為不同磺化時(shí)間(t)制備的添加劑對(duì)煤成漿性的影響??梢钥闯?,延長(zhǎng)時(shí)間,水煤漿的表觀黏度先降低、后增加,穩(wěn)定性逐漸變差,而流動(dòng)性沒有明顯變化(流動(dòng)直徑依次為7.5 cm、7.8 cm、7.8 cm)。這是由于當(dāng)添加劑的磺化時(shí)間過短時(shí),磺化反應(yīng)不完全,添加劑分子中鍵合的磺酸基太少,當(dāng)添加劑吸附在煤粒表面時(shí),不足以使煤粒表面形成水化膜,對(duì)水煤漿起不到降黏的作用。當(dāng)磺化時(shí)間為1.5 h時(shí),鍵合適量的磺酸基,添加劑同時(shí)具有親水/疏水性,水煤漿中的煤粒表面被添加劑充分包裹,親水性的磺酸基向水中伸展,使煤粒形成水化膜。因此,流動(dòng)性更好,磺化程度達(dá)到最佳。再延長(zhǎng)添加劑的磺化時(shí)間,磺化度過高,磺酸基過多,使煤粉顆粒表面的水化膜厚度過大,并形成多層吸附,使煤顆粒間的游離水減少,導(dǎo)致水煤漿表觀黏度增加。因此,添加劑的最佳磺化時(shí)間為1.5 h。

    圖1(c)為不同的磺化溫度(T)制備的添加劑對(duì)煤成漿性的影響??梢钥闯觯S著添加劑磺化溫度的升高,水煤漿的表觀黏度先降低后增加。這是因?yàn)樘砑觿┑幕腔瘻囟纫矔?huì)對(duì)添加劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響;當(dāng)磺化溫度低時(shí),添加劑的磺化反應(yīng)不充分,制備的添加劑磺化度不高,親水性較弱,不能完全使煤粒表面形成水化膜,使煤粒無法借助水化膜彼此分開;而磺化溫度過高,會(huì)增加添加劑磺化反應(yīng)的副反應(yīng),使糠醛渣液化物中的小分子活性物質(zhì)進(jìn)一步被氧化,疏水結(jié)構(gòu)被破壞,添加劑無法完全借助疏水基團(tuán)吸附在煤粒表面,使水煤漿的表觀黏度增加。因此,添加劑的最佳磺化溫度為100 ℃。

    綜上所述,優(yōu)化的糠醛渣液化物磺化條件為:糠醛渣液化物為4.0 g,濃硫酸用量為4.0 mL,磺化溫度為100 ℃,磺化時(shí)間為1.5 h。

    圖1 不同磺化條件制備的添加劑對(duì)煤成漿性能的影響Fig.1 Effects of additives with different sulfuric conditionson the slurring performance of coal water slurry(a) Effect of different sulfuric acid dosage;(b) Effect of different sulfonation time;(c) Effect of different sulfonation temperatureReaction conditions: (a) Liquefied furfural residue 4.0 g,Sulfonation temperature 100 ℃, Sulfonation time 1.5 h;(b) Liquefied furfural residue 4.0 g,Sulfonation temperature 100 ℃, H2SO4 4.0 mL;(c) Liquefied furfural residue 4.0 g, Sulfonation time 1.5 h,H2SO4 4.0 mL

    2.3 不同添加劑對(duì)水煤漿制漿性能的影響

    FRS與3種市售的添加劑ASDF、NDF和ZM-19對(duì)羊一礦煤水煤漿的表觀黏度(η)和穩(wěn)定性影響如圖2 所示。由圖2可知,加入FRS的水煤漿表觀黏度較NDF和ZM-19稍高,比加入ASDF的水煤漿的表觀黏度低,但加入FRS的制漿穩(wěn)定性最好。不同添加劑制備水煤漿的流動(dòng)性由強(qiáng)到弱依次為:NDF(7.1 cm)、ZM-19(6.75 cm)、FRS(6.55 cm)、ASDF(6.45 cm)。FRS制備水煤漿的流動(dòng)性與ASDF和ZM-19制備水煤漿的幾乎相同。綜合分析,F(xiàn)RS對(duì)寧東地區(qū)羊一礦的煤制水煤漿具有良好的制漿性能。寧東地區(qū)羊一礦每年供應(yīng)水煤漿配煤近千萬噸,故FRS具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

    圖2 不同添加劑對(duì)煤制漿性能的影響Fig.2 Effects of different additives on theslurring performance

    2.4 不同添加劑的特征官能團(tuán)組成分析

    紅外光譜測(cè)試可以獲取FRS等類似添加劑的官能團(tuán)組成特征。圖3(a)為糠醛渣的液化物磺化前后的紅外譜圖,未磺化的糠醛渣液化物在3285 cm-1處具有寬而強(qiáng)的吸收峰,歸屬為纖維素的大分子多糖上的—OH締合吸收峰和液化劑苯酚的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰?;腔笤撐辗鍙?qiáng)度很弱,說明磺化后糠醛渣的分子間氫鍵作用減弱,易于分散溶解到水中。在3048 cm-1處的C—H吸收峰在磺化后強(qiáng)度減弱,表明—SO3H取代了苯環(huán)上的H原子。在1595 cm-1和1492 cm-1處均為苯環(huán)的特征吸收峰,磺化后苯環(huán)上引入了吸電子的—SO3H,導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度減小,2個(gè)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱。位于1216 cm-1、1165 cm-1和1031 cm-1吸收峰為糠醛渣中的木質(zhì)素類物質(zhì),在磺化后形成了 C—SO3H 或纖維素中產(chǎn)生O—SO3H基團(tuán),而且吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng),還導(dǎo)致苯環(huán)上C—O的化學(xué)位移發(fā)生變化[8]。此外,S=O伸縮振動(dòng)峰位于1346 cm-1、1216 cm-1和1031 cm-1[37-38],說明FRS中含有大量的磺酸基。此外,827 cm-1、758 cm-1和689 cm-1處為含取代基的芳環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。磺化后,這些峰的吸收減弱,在611 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰,為S—O鍵的伸縮振動(dòng)峰,可能是因?yàn)镾O3H基團(tuán)覆蓋了苯環(huán)上 C—H 面外彎曲振動(dòng)吸收的信號(hào)。這些分析表明,大量的磺酸基團(tuán)與糠醛渣中木質(zhì)素類、多糖類以及液化物中的苯酚類組分鍵合,形成了成分比較復(fù)雜、具有分散性能的復(fù)合型磺化產(chǎn)物。

    圖3(b)為FRS與其他添加劑的紅外譜圖。由圖3(b)可知:ASDF、ZM-19和NDF添加劑均在3456 cm-1處有較強(qiáng)的—OH伸縮振動(dòng),但FRS吸收很弱;FRS在2938 cm-1處亞甲基的C—H振動(dòng)吸收較其他添加劑弱,因?yàn)榛撬峄娜〈?,減少了苯環(huán)上的H原子;ASDF和NDF在1607 cm-1處的芳環(huán)骨架振動(dòng)及C=O伸縮振動(dòng)吸收峰較強(qiáng),分別為疏水的芳環(huán)蒽和萘,而FRS和ZM-19分子中芳環(huán)相對(duì)較少,該處的吸收較弱。FRS與ZM-19在1439 cm-1處的吸收峰為亞甲基C—H彎曲振動(dòng)及醚氧鍵C—O伸縮振動(dòng)。在1194~1036 cm-1范圍出現(xiàn)的肩峰主要為磺酸基的伸縮振動(dòng)(FRS中還有醚氧鍵的吸收峰),說明4種添加劑均含有磺酸基團(tuán)。因此,4種添加劑均含有親水基團(tuán)(—OH和—SO3H)和疏水基團(tuán)(芳環(huán))。

    2.5 不同添加劑的磺化度及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)比

    分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基團(tuán)是添加劑具有分散性、表面活性的主要原因[39]。4種添加劑的磺酸基含量由電導(dǎo)率滴定曲線求得,如圖4所示。由圖4可知:添加劑溶液的電導(dǎo)率先隨著NaOH溶液的不斷加入逐漸減小,說明磺酸基上的H+不斷被NaOH中和;電導(dǎo)率達(dá)到最低值時(shí)H+恰好被NaOH完全中和;繼續(xù)滴加NaOH溶液,過量的Na+和OH-使溶液的電導(dǎo)率增加。以電導(dǎo)率達(dá)到最低時(shí)所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積可計(jì)算出磺酸基的含量,mmol/g。

    添加劑中磺酸基量由多到少依次為:NDF(1.727 mmol/g)、FRS(1.697 mmol/g)、ASDF(0.956 mmol/g)、ZM-19(0.876 mmol/g)。這說明合成的FRS中含有較多的磺酸基(與NDF接近),因此FRS具有良好親水性,在煤粒表面更易形成水化膜,改變煤粒親水性,從而達(dá)到降黏的目的。此

    圖3 糠醛渣液化產(chǎn)物磺化前后及不同添加劑的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of liquefaction product of furfural residue before and after sulfonation and different additives(a) Liquefaction product of furfural residue; (b) Different additives

    圖4 4種添加劑溶液的電導(dǎo)率曲線Fig.4 The solution electronic conductivities of four additives(a) FRS and NDF; (b) ASDF and ZM-19

    外,添加劑含較多的磺酸基團(tuán)可以增加煤粒表面的空間位阻,使煤粒不易團(tuán)聚,從而增加水煤漿的穩(wěn)定性。

    此外,4種添加劑相對(duì)分子質(zhì)量分別為:ZM-19(1644.2)、ASDF(1422.5)、NDF(604.8)、FRS(591.8)。FRS的相對(duì)分子質(zhì)量最小,原因在于糠醛渣經(jīng)苯酚液化后,所含的木質(zhì)素和纖維素都變?yōu)橄鄬?duì)分子質(zhì)量較小的活性物質(zhì)(見表2),且磺化后未縮聚。

    2.6 添加劑對(duì)煤表面的潤(rùn)濕性能及Zeta電位影響

    水煤漿添加劑通過提高煤粒表面的潤(rùn)濕性,從而降低水煤漿中煤粒間的團(tuán)聚趨勢(shì)[32]。測(cè)定添加劑溶液與煤的接觸角可表征其對(duì)煤表面的潤(rùn)濕性。圖5 為相同條件下不同添加劑在煤粒表面的接觸角測(cè)試圖。由圖5可以看出,4種添加劑與煤的接觸角均小于90°,說明4種添加劑均能潤(rùn)濕該煤樣表面,但是潤(rùn)濕的程度不同。添加劑潤(rùn)濕性由弱到強(qiáng)依次為:ASDF、NDF、ZM-19、FRS。FRS與煤樣表面的接觸角最小,對(duì)煤表面的潤(rùn)濕性能最好。這進(jìn)一步說明FRS添加劑分子能較好地吸附在煤粒表面形成水化膜,減弱煤粒間的團(tuán)聚,使水煤漿具有更好的穩(wěn)定性。

    圖5 不同添加劑與煤的接觸角測(cè)試圖Fig.5 Contact angle test charts of additives on coal surface

    基于DLVO理論,煤/水界面的Zeta電位對(duì)水煤漿性能影響很大[40]。不加添加劑時(shí),煤粒表面負(fù)電和正電區(qū)域共存,煤/水界面的Zeta電位為-3.36 mV,說明煤粒表面顯負(fù)電性。添加劑FRS、ASDF、ZM-19、NDF存在下,煤粒表面的Zeta電位分別為:-5.56 mV、-4.87 mV、-3.96 mV、-6.19 mV。這說明當(dāng)添加劑存在時(shí),Zeta電位的絕對(duì)值不同程度地增加,原因在于4種添加劑均有負(fù)電性的磺酸基團(tuán)。同時(shí),煤粒表面Zeta電位絕對(duì)值的變化趨勢(shì)與添加劑中磺酸基的含量多少相吻合。其中,添加NDF的煤粒表面Zeta電位絕對(duì)值最大,說明其與煤表面的作用最強(qiáng);FRS次之,與煤粒也發(fā)生較強(qiáng)的作用。

    2.7 FRS添加劑對(duì)水煤漿的成漿作用機(jī)制

    糠醛渣通過苯酚液化、硫酸磺化,不僅使得糠醛渣中主要成分纖維素和木質(zhì)素的微晶結(jié)構(gòu)解離,分子間的氫鍵作用減弱,而且轉(zhuǎn)化為含有大量磺酸基的功能性水溶性小分子。其中,含有多種活性基團(tuán)的木質(zhì)素類的愈創(chuàng)木基、紫丁香基、對(duì)羥基苯丙基單元[28,41]及纖維素中的葡萄糖單元易被磺化改性,生成木質(zhì)素磺酸類和纖維素磺酸類成分構(gòu)成的復(fù)合型添加劑,其分子兼具親水和疏水性。

    綜合上述對(duì)FRS的各種表征結(jié)果及其對(duì)制漿性能的影響,提出了FRS對(duì)水煤漿的成漿作用機(jī)制,見圖6。煤粒成漿過程中,F(xiàn)RS的疏水基團(tuán)與煤粒表面的稠環(huán)芳烴通過疏水作用結(jié)合,親水端的磺酸基向水中伸展,使煤粒形成具有一定厚度水化膜的“復(fù)合煤粒”[42]。煤粒表面具有親水性,煤粒之間借助水化膜彼此分開,從而達(dá)到分散降黏和穩(wěn)定化的效果。

    圖6 FRS對(duì)水煤漿的成漿作用機(jī)制示意圖Fig.6 The interaction mechanism diagram ofFRS on coal water slurry

    3 結(jié) 論

    將糠醛渣經(jīng)苯酚液化和硫酸磺化改性制備了生物質(zhì)基水煤漿添加劑(FRS),最佳的磺化工藝條件為:糠醛渣液化物用量為4.0 g、磺化劑濃H2SO4用量為4.0 mL、在100 ℃時(shí)磺化1.5 h。

    FRS中磺酸基團(tuán)以功能性磺化木質(zhì)素類和磺化纖維素類復(fù)合分子形式存在。與3種市售的添加劑相比,F(xiàn)RS中磺酸基為1.697 mmol/g,僅次于NDF;FRS的相對(duì)分子質(zhì)量最小,對(duì)寧東地區(qū)典型的低階煤的潤(rùn)濕性最好。添加劑的加入,使煤粒表面Zeta電位的絕對(duì)值增大,具有較強(qiáng)的負(fù)電性,煤粒間的靜電斥力增加,穩(wěn)定性增強(qiáng)。

    FRS制備水煤漿的表觀黏度與NDF和ASDF制備水煤漿的相當(dāng);流動(dòng)性與ASDF和ZM-19制備水煤漿的接近,而穩(wěn)定性最好。因此,F(xiàn)RS具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。

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