糠醛渣基水煤漿添加劑對(duì)低階煤成漿性能的影響與作用機(jī)制

陳小燕， 李和平， 劉萬毅， 宋滿榮， 孫艷艷， 詹海鵑

(寧夏大學(xué) 省部共建煤炭高效利用與綠色化工國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 化學(xué)化工學(xué)院，寧夏 銀川 750021)

水煤漿作為新型煤代油清潔燃料及制備合成氣原料，由于具有碳?xì)湓乩寐矢?、污染小、成本低等?yōu)勢(shì)，在中國(guó)得到了廣泛應(yīng)用并具有重要的地位[1]。水煤漿添加劑是制備高品質(zhì)水煤漿的重要因素；尋求價(jià)格低廉的原料，制備匹配性良好的添加劑，對(duì)于發(fā)揮水煤漿以煤代油、節(jié)能減排的優(yōu)勢(shì)有重要意義[2]。

迄今，人們對(duì)水煤漿添加劑的研究持續(xù)不斷[3-8]。常用的水煤漿添加劑，如萘磺酸鹽甲醛縮合物(NSF)[4-5]、聚羧酸[6-8]等，性能優(yōu)良，但僅對(duì)高階煤種適配性好，而對(duì)低階煤種性價(jià)比較低。近年來，以可再生資源為原料，配制水煤漿生物質(zhì)基分散劑的研究日益引起人們的關(guān)注[9]，以腐殖酸[10]、木質(zhì)素[11-13]、造紙黑液[14]、淀粉[15]等為原料制備的水煤漿添加劑先后被報(bào)道。如：楊磊等[14]將竹漿黑液直接磺化、接枝丙烯酰胺，制備出水煤漿添加劑，并考察其對(duì)貴州無煙煤水煤漿成漿性能的影響；任瑞鵬等[16]用廉價(jià)的玉米秸稈進(jìn)行磺甲基化改性制備了水煤漿添加劑，結(jié)果表明其對(duì)山西幾種高階煤種的分散降黏能力顯著提高。但目前這些以生物質(zhì)為原料的添加劑也僅限于易成漿高階煤種的制漿研究，而中國(guó)的煤炭資源中低階煤種占50%以上，其含水量和含氧量較高，成漿性能差(一般水煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在58%左右)。因此，迫切需要研發(fā)出成本低廉、適于低階煤種、分散降黏效果好和穩(wěn)定性好的生物質(zhì)基添加劑。

糠醛渣是生物質(zhì)水解生產(chǎn)糠醛的廢渣，在中國(guó)每年產(chǎn)量巨大[17-18]。由于糠醛渣呈酸性，大量堆積會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[19]。同時(shí)，糠醛渣富含纖維素和木質(zhì)素，資源化利用具有一定優(yōu)勢(shì)[20-26]，如：將糠醛渣水解為葡萄糖[18]及乙醇[20]；熱解為炭材[21]，用作土壤改良劑[22]和吸附劑[23-25]等。筆者所在課題組之前對(duì)糠醛渣做了大量的研究，如：將糠醛渣作為吸附劑用于水中染料甲基橙和羅丹明B的高效脫除[26]；用NaOH/微波和NaOH/超聲法預(yù)處理糠醛渣，再進(jìn)行碳基磺化、固體酸水解制備還原糖，收率在30%以上[18]，并考察了固體酸和硫酸對(duì)糠醛渣轉(zhuǎn)化為還原糖的催化性能[27]。隨著近年來生物質(zhì)液化降解利用技術(shù)的興起[28]，吳淑萍等[29]采用NaOH/H2O2預(yù)處理糠醛渣，使其液化率顯著提高；王彩虹[30]以苯酚為液化劑，采用水熱法對(duì)糠醛渣進(jìn)行液化處理，其液化率可達(dá)98.7%。

在此基礎(chǔ)上，筆者提出了采用苯酚液化-硫酸磺化兩步法改性，制備糠醛渣基水煤漿添加劑(FRS)的策略，并通過對(duì)水煤漿的表觀黏度、穩(wěn)定性、流動(dòng)性指標(biāo)的確定，優(yōu)化了FRS合成的最佳磺化工藝條件；系統(tǒng)比較了FRS和3種市售添加劑的表面官能團(tuán)、磺酸基含量(磺化度)、組成特征、相對(duì)分子質(zhì)量及其與煤粒表面的接觸角等特性；并考察了FRS對(duì)寧東地區(qū)低階煤種水煤漿性能的影響，揭示了其作用機(jī)制。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

試劑：糠醛渣，寧夏共享鑄鋼有限公司提供；糠醛渣液化產(chǎn)物，自制；NaOH、濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)98%)，均為分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司產(chǎn)品；蒽系磺酸鹽甲醛縮合物(ASDF)、萘磺酸鹽甲醛縮合物(NDF)和萘磺酸鹽甲醛縮合物和木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配物(ZM-19)，均由寧夏川能化工公司提供；制漿用水為工業(yè)水，其他用水為蒸餾水；實(shí)驗(yàn)用煤取自寧東地區(qū)羊一礦的低階煤(寧東基地的主力水煤漿配煤)，煤樣工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀，F(xiàn)TIR-8400型，日本Shimadzu公司產(chǎn)品；GCMS-QP2010型氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)，日本Shimadzu公司產(chǎn)品；球磨機(jī)，GM-X型，咸陽(yáng)金宏通用機(jī)械有限公司產(chǎn)品；數(shù)字式黏度計(jì)，DV-1+PRO型，上海尼潤(rùn)智能科技有限公司產(chǎn)品；接觸角測(cè)量?jī)x，JC2000C1型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品；微電泳儀，JS94H2型，上海中晨數(shù)字技術(shù)設(shè)備有限公司產(chǎn)品。

表1 煤樣的工業(yè)分析和元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of coal samples

1.2 糠醛渣基添加劑FRS的合成

1.2.1 糠醛渣的液化

糠醛渣的液化方法參照文獻(xiàn)[30]：糠醛渣與苯酚質(zhì)量比為4∶1，催化劑H2SO4用量0.25 mL，在170 ℃下水熱反應(yīng)3 h，即得糠醛渣的液化產(chǎn)物。

1.2.2 糠醛渣液化產(chǎn)物的磺化

稱取4.0 g的糠醛渣液化物，升溫至80～120 ℃，緩慢滴加4.0～6.0 mL濃H2SO4，磺化1.0～2.0 h，控制反應(yīng)溫度80～120 ℃，反應(yīng)結(jié)束后冷卻，用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40% NaOH溶液調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值為9～10，在80 ℃下干燥，得到目標(biāo)產(chǎn)品(暗棕色固體粉末)，即為水煤漿添加劑糠醛渣基磺酸鈉(FRS)。以木質(zhì)素結(jié)構(gòu)單元和纖維素結(jié)構(gòu)單元為代表的糠醛渣液化物制備FRS的反應(yīng)式見式(1)和式(2)。

(1)

(2)

1.3 表征

將糠醛渣液化產(chǎn)物溶于1,4-二氧六環(huán)中，進(jìn)行GC-MS分析。色譜條件為：載氣為氦氣，氣速為0.85 mL/min；進(jìn)樣口溫度為250 ℃；進(jìn)樣量為1 μL；初始溫度為50 ℃，保持2 min后，以5 ℃/min的速率升溫到280 ℃，保持20 min；離子源溫度為200 ℃；輔助接口溫度為280 ℃。

采用FTIR分別測(cè)定磺化前、后的糠醛渣液化物，F(xiàn)RS與3種市售添加劑ASDF、NDF、ZM-19的紅外譜圖。

采用陰陽(yáng)離子交換樹脂結(jié)合電導(dǎo)滴定法測(cè)定4種添加劑中的磺酸基含量。具體方法為：分別稱取0.30 g添加劑，溶于20 mL水中得到4份溶液，分別用陰、陽(yáng)離子交換樹脂交換后，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，同時(shí)測(cè)定溶液的電導(dǎo)率，繪制電導(dǎo)率隨消耗的NaOH體積變化曲線。

依據(jù)文獻(xiàn)[14]方法，采用黏度法測(cè)定4種添加劑的相對(duì)分子質(zhì)量；依據(jù)文獻(xiàn)[31-32]方法，用懸滴法測(cè)定添加劑與煤樣的接觸角；在添加劑存在下，依據(jù)文獻(xiàn)[33]方法，測(cè)定煤粒的Zeta電位。

1.4 水煤漿的制備與性能評(píng)價(jià)

1.4.1 水煤漿的制備

采用干法制水煤漿：將煤樣粉碎、篩分，按照煤粒粒徑不同取煤粒100 g，分別為：粒徑小于 75 μm 煤粒60 g、粒徑75～120 μm煤粒15 g、粒徑 120～380 μm 煤粒15 g、粒徑380～1180 μm煤粒8 g、粒徑1180～2360 μm煤粒2 g。加入占煤粉質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.2%的添加劑和適量工業(yè)水，在 1200 r/min 下攪拌5 min，得到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%的水煤漿。

1.4.2 水煤漿性能的評(píng)價(jià)

依據(jù)國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《水煤漿試驗(yàn)方法，第4部分：表觀黏度測(cè)定》(GB/T 18856.4—2008)，用黏度計(jì)測(cè)定水煤漿的黏度，記錄剪切速率為100 s-1時(shí)的表觀黏度。借鑒水泥凈漿流動(dòng)度的測(cè)定方法，依據(jù)《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》(GB/T 8077—2012)，用截錐圓模法測(cè)定水煤漿在玻璃平面上自由流動(dòng)的最大直徑(cm)衡量水煤漿的流動(dòng)性[34]；水煤漿流動(dòng)直徑數(shù)值越大，則表明水煤漿的流動(dòng)性越好。依照文獻(xiàn)[32]采用靜止析水法測(cè)定水煤漿的析水率(%)；水煤漿的析水率表征了其穩(wěn)定性，析水率數(shù)值越小，則表明水煤漿的穩(wěn)定性越好。

1.5 煤炭成漿難易程度的判定

煤炭成漿性指標(biāo)(D)用式(3)進(jìn)行判定。

D=7.5-0.05HGI+0.5Mad

(3)

式(3)中，Mad為空氣干燥基煤炭中的水分質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；HGI為哈氏可磨性指數(shù)；D為煤炭成漿性指標(biāo)，表征煤種成漿的難易程度。當(dāng)D<4時(shí)，該煤為易成漿煤種；當(dāng)410時(shí)，則為很難成漿煤種。

2 結(jié)果與討論

2.1 糠醛渣的液化產(chǎn)物組成分析

表2為糠醛渣液化產(chǎn)物中各組分的相對(duì)含量。由表2可知，糠醛渣的液化產(chǎn)物種類十分復(fù)雜，其中，液化劑苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高(16.88%)，其他組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)依次為：乙二醇乙醚4.51%、二甘醇單乙醚2.62%、乙二醇二甲酸酯2.46%和1,4-二氧六環(huán)1.76%；2,2′-乙烯二醇和苯甲醛(0.11%)的含量較少。這表明：糠醛渣液化后，木質(zhì)素的三維立體結(jié)構(gòu)被破壞，降解組分為以醚、酯、醛和酚類為主的小分子活性物質(zhì)。這些小分子活性物質(zhì)易發(fā)生磺化反應(yīng)。此外，液化劑苯酚也易發(fā)生磺化反應(yīng)。如果沒有液化劑苯酚，糠醛渣在硫酸催化下無法液化。

表2 糠醛渣液化產(chǎn)物的GC-MS分析結(jié)果Table 2 GC-MS results of liquefaction products of furfural residue

2.2 磺化條件對(duì)低階煤種成漿性能的影響

根據(jù)相似相溶原理，添加劑的分子結(jié)構(gòu)與煤粒表面的功能基團(tuán)結(jié)構(gòu)應(yīng)具有一定的匹配性和適應(yīng)性[35]，當(dāng)添加劑分子被吸附在煤粒表面時(shí)，添加劑的親水性和疏水性基團(tuán)可以改變煤粒的表面性質(zhì)，尤其是離子型的添加劑還會(huì)改變煤表面的電荷量，增加煤粒間的排斥力，阻止煤粒間的團(tuán)聚，從而影響到煤的成漿性能。其中，離子型添加劑尤以磺酸型離子型表面活性劑性能最好。

糠醛渣的液化物大多為疏水性或親水性小的活性物質(zhì)，因此，需經(jīng)過硫酸磺化鍵合上具有親水基團(tuán)的磺酸基，才同時(shí)具有親水性和疏水性?；腔磻?yīng)條件會(huì)影響糠醛渣液化物引入磺酸基的多少，進(jìn)而影響FRS的親水性能，適量的親水性基團(tuán)能在煤粒表面形成一層水化膜，起到潤(rùn)滑減摩的作用，減少煤粉顆粒之間的團(tuán)聚，從而使水煤漿的黏度減小。

將表1數(shù)據(jù)代入式(3)，得該煤種的成漿性指標(biāo)D為9.055，為難成漿煤種；同時(shí)，由表1計(jì)算出該煤種的O/C摩爾比為 0.15，說明該煤種組成分子中的親水基團(tuán)較多。

為了探究磺化反應(yīng)條件對(duì)添加劑性能的影響，固定水煤漿的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58%，添加劑用量為煤粉質(zhì)量的0.2%，通過單因素實(shí)驗(yàn)研究了在不同磺化劑濃H2SO4的用量(V)、磺化時(shí)間(t)和磺化溫度(T)條件下合成的添加劑對(duì)25 ℃下水煤漿的表觀黏度(η)、流動(dòng)性及穩(wěn)定性的影響，結(jié)果如圖1所示。

圖1(a)為由不同用量(V)硫酸制備的添加劑對(duì)水煤漿成漿性能的影響。可以看出，當(dāng)H2SO4用量逐漸增加時(shí)(4.0、6.0、8.0 mL)，制備的添加劑使水煤漿的表觀黏度增大，流動(dòng)性變差，穩(wěn)定性增加(其析水率分別為：1.07%、0.97%、0.94%，數(shù)值越小穩(wěn)定性越好)，但增加不明顯。這說明，當(dāng)硫酸量較少時(shí)，制備的添加劑更易于以疏水端吸附在疏水性的煤粒表面，而磺酸基向水中伸展，形成水化膜；當(dāng)硫酸量過多時(shí)，含有大量磺酸基的添加劑吸附到煤粒表面上，會(huì)使煤粒表面的磺酸基過多，導(dǎo)致煤粒的親水性過強(qiáng)，水化膜厚度過大[36]，進(jìn)而使煤顆粒間的游離水減少，導(dǎo)致水煤漿黏度增加。此外，加入過多的濃硫酸對(duì)糠醛渣液化物進(jìn)行磺化后，在調(diào)節(jié)添加劑的pH值時(shí)，要消耗更多的NaOH。綜合考慮，選擇H2SO4的量為4.0 mL，此時(shí)水煤漿的表觀黏度為1149.06 mPa·s。

圖1(b)為不同磺化時(shí)間(t)制備的添加劑對(duì)煤成漿性的影響?？梢钥闯?，延長(zhǎng)時(shí)間，水煤漿的表觀黏度先降低、后增加，穩(wěn)定性逐漸變差，而流動(dòng)性沒有明顯變化(流動(dòng)直徑依次為7.5 cm、7.8 cm、7.8 cm)。這是由于當(dāng)添加劑的磺化時(shí)間過短時(shí)，磺化反應(yīng)不完全，添加劑分子中鍵合的磺酸基太少，當(dāng)添加劑吸附在煤粒表面時(shí)，不足以使煤粒表面形成水化膜，對(duì)水煤漿起不到降黏的作用。當(dāng)磺化時(shí)間為1.5 h時(shí)，鍵合適量的磺酸基，添加劑同時(shí)具有親水/疏水性，水煤漿中的煤粒表面被添加劑充分包裹，親水性的磺酸基向水中伸展，使煤粒形成水化膜。因此，流動(dòng)性更好，磺化程度達(dá)到最佳。再延長(zhǎng)添加劑的磺化時(shí)間，磺化度過高，磺酸基過多，使煤粉顆粒表面的水化膜厚度過大，并形成多層吸附，使煤顆粒間的游離水減少，導(dǎo)致水煤漿表觀黏度增加。因此，添加劑的最佳磺化時(shí)間為1.5 h。

圖1(c)為不同的磺化溫度(T)制備的添加劑對(duì)煤成漿性的影響?？梢钥闯觯S著添加劑磺化溫度的升高，水煤漿的表觀黏度先降低后增加。這是因?yàn)樘砑觿┑幕腔瘻囟纫矔?huì)對(duì)添加劑結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響；當(dāng)磺化溫度低時(shí)，添加劑的磺化反應(yīng)不充分，制備的添加劑磺化度不高，親水性較弱，不能完全使煤粒表面形成水化膜，使煤粒無法借助水化膜彼此分開；而磺化溫度過高，會(huì)增加添加劑磺化反應(yīng)的副反應(yīng)，使糠醛渣液化物中的小分子活性物質(zhì)進(jìn)一步被氧化，疏水結(jié)構(gòu)被破壞，添加劑無法完全借助疏水基團(tuán)吸附在煤粒表面，使水煤漿的表觀黏度增加。因此，添加劑的最佳磺化溫度為100 ℃。

綜上所述，優(yōu)化的糠醛渣液化物磺化條件為：糠醛渣液化物為4.0 g，濃硫酸用量為4.0 mL，磺化溫度為100 ℃，磺化時(shí)間為1.5 h。

圖1 不同磺化條件制備的添加劑對(duì)煤成漿性能的影響Fig.1 Effects of additives with different sulfuric conditionson the slurring performance of coal water slurry(a) Effect of different sulfuric acid dosage;(b) Effect of different sulfonation time;(c) Effect of different sulfonation temperatureReaction conditions: (a) Liquefied furfural residue 4.0 g,Sulfonation temperature 100 ℃, Sulfonation time 1.5 h;(b) Liquefied furfural residue 4.0 g,Sulfonation temperature 100 ℃, H2SO4 4.0 mL;(c) Liquefied furfural residue 4.0 g, Sulfonation time 1.5 h,H2SO4 4.0 mL

2.3 不同添加劑對(duì)水煤漿制漿性能的影響

FRS與3種市售的添加劑ASDF、NDF和ZM-19對(duì)羊一礦煤水煤漿的表觀黏度(η)和穩(wěn)定性影響如圖2 所示。由圖2可知，加入FRS的水煤漿表觀黏度較NDF和ZM-19稍高，比加入ASDF的水煤漿的表觀黏度低，但加入FRS的制漿穩(wěn)定性最好。不同添加劑制備水煤漿的流動(dòng)性由強(qiáng)到弱依次為：NDF(7.1 cm)、ZM-19(6.75 cm)、FRS(6.55 cm)、ASDF(6.45 cm)。FRS制備水煤漿的流動(dòng)性與ASDF和ZM-19制備水煤漿的幾乎相同。綜合分析，F(xiàn)RS對(duì)寧東地區(qū)羊一礦的煤制水煤漿具有良好的制漿性能。寧東地區(qū)羊一礦每年供應(yīng)水煤漿配煤近千萬噸，故FRS具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。

圖2 不同添加劑對(duì)煤制漿性能的影響Fig.2 Effects of different additives on theslurring performance

2.4 不同添加劑的特征官能團(tuán)組成分析

紅外光譜測(cè)試可以獲取FRS等類似添加劑的官能團(tuán)組成特征。圖3(a)為糠醛渣的液化物磺化前后的紅外譜圖，未磺化的糠醛渣液化物在3285 cm-1處具有寬而強(qiáng)的吸收峰，歸屬為纖維素的大分子多糖上的—OH締合吸收峰和液化劑苯酚的—OH伸縮振動(dòng)吸收峰?；腔笤撐辗鍙?qiáng)度很弱，說明磺化后糠醛渣的分子間氫鍵作用減弱，易于分散溶解到水中。在3048 cm-1處的C—H吸收峰在磺化后強(qiáng)度減弱，表明—SO3H取代了苯環(huán)上的H原子。在1595 cm-1和1492 cm-1處均為苯環(huán)的特征吸收峰，磺化后苯環(huán)上引入了吸電子的—SO3H，導(dǎo)致苯環(huán)上電子云密度減小，2個(gè)吸收峰強(qiáng)度明顯減弱。位于1216 cm-1、1165 cm-1和1031 cm-1吸收峰為糠醛渣中的木質(zhì)素類物質(zhì)，在磺化后形成了 C—SO3H 或纖維素中產(chǎn)生O—SO3H基團(tuán)，而且吸收峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，還導(dǎo)致苯環(huán)上C—O的化學(xué)位移發(fā)生變化[8]。此外，S=O伸縮振動(dòng)峰位于1346 cm-1、1216 cm-1和1031 cm-1[37-38]，說明FRS中含有大量的磺酸基。此外，827 cm-1、758 cm-1和689 cm-1處為含取代基的芳環(huán)上C—H面外彎曲振動(dòng)吸收峰。磺化后，這些峰的吸收減弱，在611 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，為S—O鍵的伸縮振動(dòng)峰，可能是因?yàn)镾O3H基團(tuán)覆蓋了苯環(huán)上 C—H 面外彎曲振動(dòng)吸收的信號(hào)。這些分析表明，大量的磺酸基團(tuán)與糠醛渣中木質(zhì)素類、多糖類以及液化物中的苯酚類組分鍵合，形成了成分比較復(fù)雜、具有分散性能的復(fù)合型磺化產(chǎn)物。

圖3(b)為FRS與其他添加劑的紅外譜圖。由圖3(b)可知：ASDF、ZM-19和NDF添加劑均在3456 cm-1處有較強(qiáng)的—OH伸縮振動(dòng)，但FRS吸收很弱；FRS在2938 cm-1處亞甲基的C—H振動(dòng)吸收較其他添加劑弱，因?yàn)榛撬峄娜〈?，減少了苯環(huán)上的H原子；ASDF和NDF在1607 cm-1處的芳環(huán)骨架振動(dòng)及C=O伸縮振動(dòng)吸收峰較強(qiáng)，分別為疏水的芳環(huán)蒽和萘，而FRS和ZM-19分子中芳環(huán)相對(duì)較少，該處的吸收較弱。FRS與ZM-19在1439 cm-1處的吸收峰為亞甲基C—H彎曲振動(dòng)及醚氧鍵C—O伸縮振動(dòng)。在1194～1036 cm-1范圍出現(xiàn)的肩峰主要為磺酸基的伸縮振動(dòng)(FRS中還有醚氧鍵的吸收峰)，說明4種添加劑均含有磺酸基團(tuán)。因此，4種添加劑均含有親水基團(tuán)(—OH和—SO3H)和疏水基團(tuán)(芳環(huán))。

2.5 不同添加劑的磺化度及相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)比

分子結(jié)構(gòu)中的磺酸基團(tuán)是添加劑具有分散性、表面活性的主要原因[39]。4種添加劑的磺酸基含量由電導(dǎo)率滴定曲線求得，如圖4所示。由圖4可知：添加劑溶液的電導(dǎo)率先隨著NaOH溶液的不斷加入逐漸減小，說明磺酸基上的H+不斷被NaOH中和；電導(dǎo)率達(dá)到最低值時(shí)H+恰好被NaOH完全中和；繼續(xù)滴加NaOH溶液，過量的Na+和OH-使溶液的電導(dǎo)率增加。以電導(dǎo)率達(dá)到最低時(shí)所消耗的NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積可計(jì)算出磺酸基的含量，mmol/g。

添加劑中磺酸基量由多到少依次為：NDF(1.727 mmol/g)、FRS(1.697 mmol/g)、ASDF(0.956 mmol/g)、ZM-19(0.876 mmol/g)。這說明合成的FRS中含有較多的磺酸基(與NDF接近)，因此FRS具有良好親水性，在煤粒表面更易形成水化膜，改變煤粒親水性，從而達(dá)到降黏的目的。此

圖3 糠醛渣液化產(chǎn)物磺化前后及不同添加劑的紅外譜圖Fig.3 FTIR spectra of liquefaction product of furfural residue before and after sulfonation and different additives(a) Liquefaction product of furfural residue； (b) Different additives

圖4 4種添加劑溶液的電導(dǎo)率曲線Fig.4 The solution electronic conductivities of four additives(a) FRS and NDF； (b) ASDF and ZM-19

外，添加劑含較多的磺酸基團(tuán)可以增加煤粒表面的空間位阻，使煤粒不易團(tuán)聚，從而增加水煤漿的穩(wěn)定性。

此外，4種添加劑相對(duì)分子質(zhì)量分別為：ZM-19(1644.2)、ASDF(1422.5)、NDF(604.8)、FRS(591.8)。FRS的相對(duì)分子質(zhì)量最小，原因在于糠醛渣經(jīng)苯酚液化后，所含的木質(zhì)素和纖維素都變?yōu)橄鄬?duì)分子質(zhì)量較小的活性物質(zhì)(見表2)，且磺化后未縮聚。

2.6 添加劑對(duì)煤表面的潤(rùn)濕性能及Zeta電位影響

水煤漿添加劑通過提高煤粒表面的潤(rùn)濕性，從而降低水煤漿中煤粒間的團(tuán)聚趨勢(shì)[32]。測(cè)定添加劑溶液與煤的接觸角可表征其對(duì)煤表面的潤(rùn)濕性。圖5 為相同條件下不同添加劑在煤粒表面的接觸角測(cè)試圖。由圖5可以看出，4種添加劑與煤的接觸角均小于90°，說明4種添加劑均能潤(rùn)濕該煤樣表面，但是潤(rùn)濕的程度不同。添加劑潤(rùn)濕性由弱到強(qiáng)依次為：ASDF、NDF、ZM-19、FRS。FRS與煤樣表面的接觸角最小，對(duì)煤表面的潤(rùn)濕性能最好。這進(jìn)一步說明FRS添加劑分子能較好地吸附在煤粒表面形成水化膜，減弱煤粒間的團(tuán)聚，使水煤漿具有更好的穩(wěn)定性。

圖5 不同添加劑與煤的接觸角測(cè)試圖Fig.5 Contact angle test charts of additives on coal surface

基于DLVO理論，煤/水界面的Zeta電位對(duì)水煤漿性能影響很大[40]。不加添加劑時(shí)，煤粒表面負(fù)電和正電區(qū)域共存，煤/水界面的Zeta電位為-3.36 mV，說明煤粒表面顯負(fù)電性。添加劑FRS、ASDF、ZM-19、NDF存在下，煤粒表面的Zeta電位分別為：-5.56 mV、-4.87 mV、-3.96 mV、-6.19 mV。這說明當(dāng)添加劑存在時(shí)，Zeta電位的絕對(duì)值不同程度地增加，原因在于4種添加劑均有負(fù)電性的磺酸基團(tuán)。同時(shí)，煤粒表面Zeta電位絕對(duì)值的變化趨勢(shì)與添加劑中磺酸基的含量多少相吻合。其中，添加NDF的煤粒表面Zeta電位絕對(duì)值最大，說明其與煤表面的作用最強(qiáng)；FRS次之，與煤粒也發(fā)生較強(qiáng)的作用。

2.7 FRS添加劑對(duì)水煤漿的成漿作用機(jī)制

糠醛渣通過苯酚液化、硫酸磺化，不僅使得糠醛渣中主要成分纖維素和木質(zhì)素的微晶結(jié)構(gòu)解離，分子間的氫鍵作用減弱，而且轉(zhuǎn)化為含有大量磺酸基的功能性水溶性小分子。其中，含有多種活性基團(tuán)的木質(zhì)素類的愈創(chuàng)木基、紫丁香基、對(duì)羥基苯丙基單元[28,41]及纖維素中的葡萄糖單元易被磺化改性，生成木質(zhì)素磺酸類和纖維素磺酸類成分構(gòu)成的復(fù)合型添加劑，其分子兼具親水和疏水性。

綜合上述對(duì)FRS的各種表征結(jié)果及其對(duì)制漿性能的影響，提出了FRS對(duì)水煤漿的成漿作用機(jī)制，見圖6。煤粒成漿過程中，F(xiàn)RS的疏水基團(tuán)與煤粒表面的稠環(huán)芳烴通過疏水作用結(jié)合，親水端的磺酸基向水中伸展，使煤粒形成具有一定厚度水化膜的“復(fù)合煤粒”[42]。煤粒表面具有親水性，煤粒之間借助水化膜彼此分開，從而達(dá)到分散降黏和穩(wěn)定化的效果。

圖6 FRS對(duì)水煤漿的成漿作用機(jī)制示意圖Fig.6 The interaction mechanism diagram ofFRS on coal water slurry

3 結(jié) 論

將糠醛渣經(jīng)苯酚液化和硫酸磺化改性制備了生物質(zhì)基水煤漿添加劑(FRS)，最佳的磺化工藝條件為：糠醛渣液化物用量為4.0 g、磺化劑濃H2SO4用量為4.0 mL、在100 ℃時(shí)磺化1.5 h。

FRS中磺酸基團(tuán)以功能性磺化木質(zhì)素類和磺化纖維素類復(fù)合分子形式存在。與3種市售的添加劑相比，F(xiàn)RS中磺酸基為1.697 mmol/g，僅次于NDF；FRS的相對(duì)分子質(zhì)量最小，對(duì)寧東地區(qū)典型的低階煤的潤(rùn)濕性最好。添加劑的加入，使煤粒表面Zeta電位的絕對(duì)值增大，具有較強(qiáng)的負(fù)電性，煤粒間的靜電斥力增加，穩(wěn)定性增強(qiáng)。

FRS制備水煤漿的表觀黏度與NDF和ASDF制備水煤漿的相當(dāng)；流動(dòng)性與ASDF和ZM-19制備水煤漿的接近，而穩(wěn)定性最好。因此，F(xiàn)RS具有良好的潛在應(yīng)用價(jià)值。