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    不同鈦源改性HZSM-5耦合低溫等離子體放電催化生物油提質(zhì)反應(yīng)的性能

    2021-01-04 08:43:10樊永勝侯光喜熊永蓮蔡憶昔趙衛(wèi)東
    關(guān)鍵詞:含氧結(jié)焦精制

    樊永勝, 侯光喜, 熊永蓮, 蔡憶昔, 趙衛(wèi)東

    (1.鹽城工學(xué)院 汽車工程學(xué)院,江蘇 鹽城 224051;2.江蘇大學(xué) 汽車與交通工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

    生物質(zhì)熱解可獲得高附加值石油燃料替代品和基礎(chǔ)化工原料,受到眾多學(xué)者關(guān)注。目前,生物質(zhì)催化熱解液化和液化生物油品質(zhì)提升成為研究的熱點(diǎn)[1]。其中,HZSM-5分子篩因催化生物油提質(zhì)效果明顯而得到廣泛關(guān)注[2]。生物油提質(zhì)在HZSM-5催化下主要發(fā)生裂化和芳構(gòu)化反應(yīng):生物油分子首先在L酸中心的作用下斷裂脫氧或脫氫生成碳正離子,然后在B酸中心上經(jīng)過β位斷裂生成以C1~C4烯烴為主的碎片,然后繼續(xù)在B酸中心的作用下發(fā)生齊聚環(huán)化反應(yīng),最后在L酸中心上環(huán)脫氫生成芳香烴。然而,在生物油催化提質(zhì)過程中,常規(guī)HZSM-5易結(jié)焦失活[3],且催化產(chǎn)物中多環(huán)芳香烴含量過高[4]而不能滿足要求,因此需要對(duì)HZSM-5進(jìn)行改性以提升其性能。

    迄今,眾多研究者對(duì)HZSM-5進(jìn)行了化學(xué)改性,引入P、B等非金屬元素和Zn、Ni、Co、Ga等金屬元素[5-8],在一定程度上提高了催化劑的選擇性,增強(qiáng)了穩(wěn)定性。然而,目前對(duì)HZSM-5進(jìn)行Ti改性的研究仍然有限。Li等[9]對(duì)ZSM-5進(jìn)行了Ti改性研究,發(fā)現(xiàn)Ti在催化過程中會(huì)發(fā)生價(jià)態(tài)變化,該過程中的電子遷移有利于促進(jìn)碳正離子反應(yīng)的進(jìn)行;同時(shí),Ti離子較高的價(jià)態(tài)和較小的半徑使其具有較強(qiáng)的極化能力,可明顯增強(qiáng)催化劑性能。在本課題組前期研究中,利用Ti/HZSM-5進(jìn)行了生物油的提質(zhì)研究,發(fā)現(xiàn)對(duì)HZSM-5進(jìn)行Ti改性可明顯提高催化劑對(duì)輕質(zhì)烴的選擇性,延緩催化劑結(jié)焦失活[10]。

    低溫等離子體放電(Cold Plasma Discharge, CPD)協(xié)同催化是將高壓放電所引發(fā)的自由基反應(yīng)與催化反應(yīng)進(jìn)行有機(jī)結(jié)合的一種新型催化處理技術(shù)。其中,高壓電場(chǎng)提供了大量能量,用于分解、激發(fā)和電離反應(yīng)物原子和分子,使反應(yīng)體系內(nèi)富含電子、離子、自由基和激發(fā)態(tài)分子,改變了反應(yīng)物在催化劑表面的化學(xué)吸附行為,提升了催化劑活性和化學(xué)反應(yīng)的選擇性[11]。當(dāng)HZSM-5催化劑催化反應(yīng)過程中耦合CPD技術(shù)后,會(huì)在催化劑孔道及顆粒之間產(chǎn)生微放電,產(chǎn)生能量直接活化和解離反應(yīng)物分子;同時(shí),CPD技術(shù)產(chǎn)生的高能活性電子、離子等會(huì)撞擊催化劑表面形成等離子體鞘,減少催化劑結(jié)焦,提高催化效率。

    在本課題組前期研究中,將CPD技術(shù)引入生物油催化裂解過程,設(shè)計(jì)了以介質(zhì)阻擋放電為工作原理的生物油催化提質(zhì)反應(yīng)器,構(gòu)建了基于CPD的在線催化提質(zhì)系統(tǒng)[12]。研究表明:CPD的協(xié)同作用使催化劑有效工作溫度從550 ℃左右下降至400 ℃,且催化脫氧性能提升;在CPD作用下Ti改性HZSM-5對(duì)單環(huán)芳香烴和輕質(zhì)脂肪烴的選擇性較高;然而精制生物油產(chǎn)率與燃料品位很難同時(shí)得到提升,Ti改性的作用機(jī)制及改性催化劑與CPD的耦合作用機(jī)制尚不明確;并且催化劑使用后結(jié)焦焦炭會(huì)出現(xiàn)“同構(gòu)化”,即不同類型焦炭的熱分解規(guī)律趨于一致。

    因此,筆者對(duì)HZSM-5進(jìn)行不同Ti源改性,制備不同鈦改性催化劑,考察不同鈦改性催化劑耦合CPD對(duì)精制生物油產(chǎn)率、燃料品位及化學(xué)組成的影響。同時(shí),為更好地分析鈦改性的作用機(jī)制,對(duì)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的高能活性自由基進(jìn)行在線監(jiān)測(cè);并分析使用后催化劑的結(jié)焦特性,探究不同鈦改性對(duì)催化劑穩(wěn)定性的影響及作用機(jī)制,為實(shí)現(xiàn)生物油高效提質(zhì)提供依據(jù)。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    所用油菜籽殼采自江蘇省鹽城市某農(nóng)場(chǎng),將干油菜籽殼粉碎成粒徑為0.1~1.0 mm的顆粒,于105 ℃干燥24 h,保存?zhèn)溆?。油菜籽殼的熱揮發(fā)組成、元素組成及高位熱值(HHV)如表1所示。一般而言,生物質(zhì)或生物油的高位熱值越大,燃燒所能釋放的熱能就越多,燃料的品位相對(duì)越高。因此,生物油高位熱值的大小可以在一定程度上反映其燃料品位的高低。

    表1 油菜籽殼的熱揮發(fā)組成、元素組成及高位熱值(HHV)Table 1 Thermal volatile composition, elemental composition and HHV of rapeseed shell

    1.2 改性HZSM-5制備及表征

    1.2.1 改性催化劑的制備

    將硅/鋁原子比為50的HZSM-5原粉在550 ℃煅燒2 h后,將其分別浸漬到金紅石型TiO2和銳鈦型TiO2的水分散液(2種TiO2粉體粒徑約為1.6 μm),以及TiCl3和TiCl4的鹽酸溶液中,于80 ℃恒溫?cái)嚢? h,過濾、洗滌,于105 ℃干燥4 h以除去水分和鹽酸,最后于馬弗爐中550 ℃高溫焙燒4 h,得到Ti質(zhì)量分?jǐn)?shù)占HZSM-5的5%改性催化劑。分別將金紅石型TiO2、銳鈦型TiO2、TiCl3和TiCl4改性催化劑記為TiRH-5、TiAH-5、Ti3H-5和Ti4H-5。

    1.2.2 改性催化劑的表征

    采用德國布魯克AXS D8 Advance型X射線衍射(XRD)儀測(cè)定催化劑物相,以CuKα(λ=0.15406 nm)為輻射源,管電壓為40 kV、管電流為30 mA,掃描速率為5°/min,掃描范圍為2θ在5°~50°。

    采用北京彼奧德SSA4300型分析儀進(jìn)行液氮吸附-脫附測(cè)定催化劑比表面積和孔體積。由BET模型計(jì)算催化劑的比表面積;由BJH模型計(jì)算催化劑孔體積。

    采用美國賽默飛Frontier型紅外光譜儀配合真空吡啶吸附-脫附系統(tǒng)測(cè)定催化劑的Br?nsted酸和Lewis酸分布。

    1.3 生物油催化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)和方法

    1.3.1 實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)

    生物油在線催化提質(zhì)系統(tǒng)如圖1所示。該系統(tǒng)包括生物質(zhì)熱解反應(yīng)器、催化反應(yīng)器、連接管路、過濾裝置、冷凝收集裝置、集氣裝置、穩(wěn)壓筒、真空泵以及溫控裝置等。催化反應(yīng)器采用介質(zhì)阻擋放電(DBD)原理設(shè)計(jì)成同軸雙介質(zhì)結(jié)構(gòu),具體結(jié)構(gòu)參數(shù)見文獻(xiàn)[12],催化劑層置于放電區(qū)中。實(shí)驗(yàn)時(shí)通過調(diào)壓閥調(diào)節(jié)體系內(nèi)部壓力。此外,在催化反應(yīng)器中填裝催化劑時(shí),利用帶篩孔的石英玻璃薄片沿徑向隔開,形成一條細(xì)小的光學(xué)透光通道,用來實(shí)時(shí)檢測(cè)反應(yīng)自由基中間體。

    圖1 生物油在線催化提質(zhì)系統(tǒng)Fig.1 Diagram of experimental apparatus of bio-oils online catalytic upgradingDBD—Dielectric barrier discharge

    1.3.2 實(shí)驗(yàn)方法

    生物質(zhì)先在反應(yīng)器下段進(jìn)行熱解,產(chǎn)生的熱解氣在真空泵抽吸作用下進(jìn)入反應(yīng)器上段進(jìn)行催化提質(zhì)反應(yīng),然后經(jīng)過濾、冷凝等,得到液相生物油。用二氯甲烷萃取分離液相生物油中的有機(jī)物,得到精制生物油。實(shí)驗(yàn)條件:催化劑層高度為30 mm;催化溫度為400 ℃;生物質(zhì)熱解終溫為500 ℃;升溫速率為20 ℃/min;體系壓力為5 kPa;加載等離子體電源進(jìn)行高壓高頻放電,輸出功率為800 W,輸出電流為30 mA。此條件下,熱解和催化過程均達(dá)到較優(yōu)狀態(tài)[13]。

    實(shí)驗(yàn)過程中,采用美國海洋光學(xué)USB4000光纖光譜儀進(jìn)行反應(yīng)生成自由基分析,以美國海洋光學(xué)DH-2000為光源,檢測(cè)波段為350~1050 nm。

    以生物質(zhì)原料質(zhì)量為基準(zhǔn),計(jì)算精制生物油產(chǎn)率。為便于分析,將HZSM-5、TiRH-5、TiAH-5、Ti3H-5和Ti4H-5催化得到的精制生物油分別記為 RB(0)、RB(R)、RB(A)、RB(3) 和RB(4)。對(duì)使用3次后的催化劑進(jìn)行分析以評(píng)價(jià)其穩(wěn)定性。

    1.4 精制生物油及催化劑分析

    1.4.1 精制生物油分析

    采用意大利Euro Vector EA3000型元素分析儀測(cè)定精制生物油的元素組成。

    采用美國賽默飛世爾Trace DSC II型氣-質(zhì)聯(lián)用分析儀(GC/MS)測(cè)定精制生物油組成。GC條件:載氣為高純He,流量為1 mL/min,進(jìn)樣口溫度為250 ℃,不分流,進(jìn)樣量1 μL;MS條件:離子源溫度為230 ℃,MS傳輸線溫度為250 ℃,電離方式為EI,電子轟擊能量為70 eV,掃描質(zhì)荷比范圍為30~500,掃描時(shí)間為1 s;升溫程序:30 ℃保持2 min,以15 ℃/min升溫至100 ℃,然后以 10 ℃/min 升至250 ℃并保持3 min,溶劑(CH2Cl2)延遲時(shí)間為3 min。

    1.4.2 催化劑結(jié)焦分析

    采用美國賽默飛世爾TGA/DSC 1型同步熱分析儀對(duì)結(jié)焦催化劑進(jìn)行熱重分析。采用荷蘭飛利浦CM200型透射電子顯微鏡(TEM)觀察結(jié)焦催化劑上的焦炭分布及特征,點(diǎn)分辨率為0.235 nm。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 改性催化劑表征分析

    2.1.1 XRD分析

    鈦改性前后催化劑X射線衍射譜如圖2所示。由圖2可見,各催化劑X射線衍射譜(JCPDS card:PDF 44-0003)基本一致,并未發(fā)生明顯的衍射峰位置偏移,表明鈦改性催化劑結(jié)構(gòu)完整,未發(fā)生晶相取代。對(duì)于TiRH-5,在2θ為27.45°、54.32°和36.09°等位置有微弱的衍射峰,歸屬于金紅石型TiO2(JCPDS card:PDF 21-1276);對(duì)于TiAH-5,在2θ為25.28°、48.05°和37.80°等位置的衍射峰由銳鈦型TiO2(JCPDS card:PDF 21-1272)引起;對(duì)于Ti3H-5,由XRD圖可以確定HZSM-5負(fù)載TiCl3改性,催化劑上引入了多種中間價(jià)態(tài)的鈦氧化物,包括Ti2O3(JCPDS card:PDF 10-0063)和Ti3O5(JCPDS card:PDF 09-0309)等;對(duì)于Ti4H-5,XRD衍射峰分析表明,HZSM-5負(fù)載TiCl4改性,催化劑上引入的是常規(guī)TiO2((JCPDS card:PDF 65-5714)。

    圖2 改性前后催化劑的XRD譜Fig.2 XRD patterns of catalysts before and after modification

    2.1.2 催化劑的比表面積和孔體積

    鈦改性前后催化劑的比表面積和孔體積參數(shù)如表2所示。由表2可見,金紅石型和銳鈦型TiO2改性的TiRH-5和TiAH-5催化劑比表面積及孔體積有所降低;TiCl3和TiCl4改性的Ti3H-5和Ti4H-5催化劑比表面積和微孔孔體積亦降低,但總孔體積明顯增大。這是因?yàn)門iCl3和TiCl4改性過程中,溶液中的HCl會(huì)去除晶間堆積通道中的非晶態(tài)顆粒,使孔徑增大。

    表2 鈦改性前后催化劑比表面積及孔體積Table 2 Specific surface area and pore volume results ofcatalysts before and after modification

    2.1.3 Py-IR分析

    鈦改性前后催化劑的吡啶紅外脫附譜如圖3所示。其中,波數(shù)在1450 cm-1和1616 cm-1附近的吸收峰代表弱L酸中心;1545 cm-1附近的吸收峰代表強(qiáng)B酸中心;而1490 cm-1附近的吸收峰則為弱B酸中心和較強(qiáng)的L酸中心的共同特征峰,這部分酸中心催化作用較弱,一般不進(jìn)行半定量分析[14]。B酸和L酸酸性的半定量分析結(jié)果如表3所示。由表3可見,金紅石型和銳鈦型TiO2改性使催化劑各酸性位點(diǎn)減少,金紅石型TiO2改性降低了催化劑的B/L酸量比,而銳鈦型TiO2改性提高了催化劑的B/L酸量比。在用TiCl3和TiCl4改性過程中,催化劑經(jīng)過鹽酸處理,使B酸酸量明顯增加;同時(shí)氫離子與金屬離子的交換,使部分B酸中心向L酸中心轉(zhuǎn)化[15];此外,催化劑骨架Al能與金屬離子作用也產(chǎn)生L酸中心[16],使催化劑的L酸中心增加顯著。因此,用TiCl3和TiCl4改性,催化劑的B酸和L酸中心都增加,但n(B)/n(L)降低。

    圖3 鈦改性前后催化劑吡啶紅外脫附譜Fig.3 Py-IR desorption spectra of catalystsbefore and after modification

    表3 吡啶紅外半定量鈦改性前后催化劑上酸量Table 3 Py-IR semi-quantitative results of catalystsbefore and after modification

    2.2 在線光譜分析

    使用不同鈦源改性催化劑時(shí)反應(yīng)體系的在線光譜分析結(jié)果如圖4所示。由圖4可見:位于431 nm位置的發(fā)射線歸屬于CH自由基[17];位于486 nm和656 nm位置的發(fā)射線歸屬于Hβ和Hα原子自由基[18];位于516 nm和590 nm位置的發(fā)射線分別對(duì)應(yīng)C2烴和C自由基[19];而位于777 nm和844 nm位置的發(fā)射線則歸屬于高活性O(shè)自由基[18]。一般而言,譜峰強(qiáng)度越大表明自由基濃度越高,因此可以將譜峰強(qiáng)度作為半定量分析依據(jù)。當(dāng)以TiRH-5、TiAH-5和Ti4H-5為催化劑時(shí),主要自由基的發(fā)射線強(qiáng)度較用HZSM-5時(shí)變化不大,甚至還有所減弱。這是因?yàn)殇J鈦型、金紅石型以及常規(guī)TiO2中鈦元素的價(jià)態(tài)及鍵構(gòu)較穩(wěn)定,與CPD的協(xié)同作用較弱,難以產(chǎn)生更多活性自由基;同時(shí),由于改性物掩蓋了HZSM-5部分酸性位點(diǎn),削弱了催化劑酸性位點(diǎn)與CPD的協(xié)同作用。而當(dāng)以Ti3H-5為催化劑時(shí),大部分自由基的發(fā)射線強(qiáng)度較高,原因在于用TiCl3改性引入了中間價(jià)態(tài)的鈦,其傾向失去電子而被進(jìn)一步氧化,消耗O自由基,從而促進(jìn)了CPD誘導(dǎo)的生成O自由基反應(yīng),而O自由基增多會(huì)促使長(zhǎng)鏈大分子有機(jī)物斷鏈分解,產(chǎn)生更多的H和C自由基[20]。此外,CPD誘導(dǎo)過程中釋放的高能電子會(huì)還原被O自由基氧化的鈦,使中間價(jià)態(tài)的鈦處于被氧化、還原的動(dòng)態(tài)反應(yīng)過程中,從而促進(jìn)自由基反應(yīng)。因此,以TiCl3改性的催化劑Ti3H-5對(duì)反應(yīng)體系中生成活性自由基的促進(jìn)作用最強(qiáng)。

    圖4 不同鈦源改性催化劑催化反應(yīng)體系的在線波譜Fig.4 Online spectra of reaction system with differentTi sources modified catalysts

    2.3 精制生物油分析

    2.3.1 精制生物油產(chǎn)率及元素組成

    采用不同鈦源改性催化劑耦合CPD技術(shù)的生物油提質(zhì)反應(yīng)中,提質(zhì)精制生物油的產(chǎn)率、元素組成、有效氫碳比(nH/nC)[12]和HHV見表4。由表4可見,與RB(0)相比,RB(R)產(chǎn)率提高但HHV降低,主要原因在于HZSM-5負(fù)載金紅石型TiO2的改性催化劑TiRH-5活性下降,導(dǎo)致生物油提質(zhì)反應(yīng)進(jìn)行不徹底,保留了很多含氧有機(jī)物;雖然表觀產(chǎn)率升高,但改性效果很差。

    RB(A)的產(chǎn)率最高,為14.57%;其nH/nC和HHV均明顯升高。這是因?yàn)殇J鈦型TiO2是一種高性能光催化劑,由其改性的TiAH-5催化劑在耦合CPD技術(shù)時(shí)會(huì)產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)TiO2光催化作用的紫外光[21]。光生電子易被含氧有機(jī)物捕捉,促使有機(jī)物的活化或分解,形成更多的碳?xì)渌槠?;而空穴則更易吸附和轉(zhuǎn)化有機(jī)物和活性自由基[22]。此外,TiAH-5催化劑L酸中心的脫氫作用較強(qiáng),銳鈦型TiO2改性使TiAH-5的n(B)/n(L)升高,生物油提質(zhì)反應(yīng)傾向于保留氫元素,使高nH/nC的烴含量增加。

    RB(3)的產(chǎn)率較高,其nH/nC和HHV提高最明顯。這主要得益于Ti3H-5催化劑上中間價(jià)態(tài)的鈦處于“氧化-還原”的動(dòng)平衡狀態(tài),有利于提升自由基反應(yīng)效率,產(chǎn)生更多的H和C自由基,促進(jìn)生物油催化提質(zhì)反應(yīng)[9]。與RB(0)相比,RB(4)的產(chǎn)率降低,nH/nC和HHV略有升高,但不明顯;RB(4)與RB(A)和RB(3)相比,其產(chǎn)率、nH/nC和HHV均顯著降低,表明常規(guī)TiO2與CPD之間亦無明顯的協(xié)同作用。因此,以TiCl3改性的催化劑Ti3H-5能同時(shí)提升精制生物油產(chǎn)率和燃料品位。

    表4 精制生物油產(chǎn)率及元素組成Table 4 Yields and elemental compositions of refined bio-oils

    2.3.2 精制生物油的組成

    生物油提質(zhì)精制產(chǎn)物主要為烴類化合物和含氧化合物。其中,烴類化合物主要有單環(huán)芳香烴(MAHs)、多環(huán)芳香烴(PAHs)和輕質(zhì)脂肪烴(LAHs);含氧化合物主要有呋喃類(FUR)、酚類(PHE)、醇類(ALC)、醛/酮類(ALD/KET)和酯/醚類(EST/ETH)化合物。

    不同催化劑催化生物油提質(zhì)反應(yīng)的產(chǎn)物組成如表5所示。由表5可見:與RB(0)相比,RB(R)中MAHs和PAHs含量有所降低,而LAHs有所增加,烴類化合物總含量降低,表明TiRH-5的芳構(gòu)化性能變差;含氧化合物除了FUR含量降低之外,其他均不同程度增加,而FUR的減少是由于TiRH-5的n(B)/n(L)降低導(dǎo)致部分呋喃開環(huán)生成了羥基[23]。

    RB(A)的烴類化合物總含量升高,氧含量降低,使HHV升高;而烴類含量升高又以LAHs和MAHs增加為主,其氫含量相對(duì)較高,因而使產(chǎn)物的nH/nC升高;同時(shí),RB(A)中含羰基的ALC和ALD/KET含量均較低,主要是因?yàn)轸驶醯碾娯?fù)性很強(qiáng),在銳鈦型TiO2的光催化作用下被捕獲并附著在光生空穴上,空穴將其轉(zhuǎn)化為水或碳氧化物,進(jìn)而除去產(chǎn)物中氧[22]。

    表5 不同催化劑催化精制生物油的產(chǎn)物組成Table 5 Components of refined bio-oils catalyzed with different catalysts

    RB(3)中烴類化合物總含量增加,MAHs顯著增加,PAHs稍有增加,而LAHs明顯減少;各類含氧化合物含量均明顯降低。主要原因有2點(diǎn):一是中間價(jià)態(tài)鈦元素消耗更多的O自由基,產(chǎn)生更多的H和C自由基參與催化反應(yīng),使含氧化合物減少、烴類增加;二是B/L酸量比降低,即L酸中心相對(duì)數(shù)量升高,促進(jìn)環(huán)烷烴脫氫生成芳環(huán)。

    RB(4)的烴類化合物總含量略有增加,并以LAHs增加為主,原因在于改性后的催化劑上具有較強(qiáng)的裂解脫氫作用的L酸中心顯著增加、但具有成環(huán)作用的B酸中心減少;含氧有機(jī)物中FUR、ALC和ALD/KET含量有不同程度降低,PHE和EST/ETH含量則明顯升高,表明Ti4H-5的脫氧催化能力有限,部分含氧有機(jī)物轉(zhuǎn)化并未形成烴類,而是轉(zhuǎn)化了其他含氧有機(jī)物。

    因此,以TiCl3改性的催化劑Ti3H-5對(duì)烴類化合物的選擇性最強(qiáng),對(duì)含氧有機(jī)物的轉(zhuǎn)化能力最好。

    對(duì)精制生物油中烴的碳數(shù)分布進(jìn)行分析,結(jié)果如表6所示。以汽油(C4~C12)和柴油(C10~C22)的碳數(shù)分布為分界依據(jù),將精制生物油中烴化合物的碳數(shù)分布劃分為C4~C、C10~C12和C13~C22等3個(gè)區(qū)域。精制生物油中烴碳數(shù)均在C7~C19范圍內(nèi),符合燃料的碳數(shù)要求。由表6可知,與RB(0)相比,RB(R)碳數(shù)分布變化不大;RB(A)中C4~C9烴明顯增加,C4~C12烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.34%,可作為汽油添加劑或替代組分;而RB(3)中C10以上的烴顯著增加,C10~C22烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)76.42%,得益于芳香烴含量的大幅增加,可作為柴油添加劑或替代組分;RB(4)中3個(gè)區(qū)域的烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)均衡,說明Ti4H-5對(duì)芳香烴的選擇性降低,而對(duì)LAHs烴選擇性升高。

    表6 烴類化合物的碳數(shù)分布Table 6 Carbon atom distribution of hydrocarbonsin bio-oil products

    因此,銳鈦型TiO2改性的催化劑TiAH-5催化生物油提質(zhì),可以得到較高產(chǎn)率的汽油添加劑或替代組分;以TiCl3改性的催化劑Ti3H-5催化生物油提質(zhì),可以得到較高產(chǎn)率的柴油添加劑或替代組分。

    2.4 改性催化劑抗結(jié)焦性能分析

    2.4.1 TG-DTG分析

    反應(yīng)后催化劑的TG和DTG曲線如圖5所示。由圖5(a) TG曲線可知:使用后催化劑在低于 250 ℃ 的質(zhì)量損失主要為催化劑上吸附的水分和輕質(zhì)小分子化合物;250~700 ℃內(nèi)的質(zhì)量損失由催化劑上的焦炭氧化分解引起。對(duì)DTG曲線進(jìn)行Gaussian分峰擬合,計(jì)算得到HZSM-5、TiRH-5、TiAH-5、Ti3H-5和Ti4H-5的總結(jié)焦量依次為7.93%、4.56%、2.81%、1.76%和6.29%,因此,催化劑穩(wěn)定性順序由高到低依次為Ti3H-5、TiAH-5、TiRH-5、Ti4H-5、HZSM-5。

    一般而言,生物油催化提質(zhì)后催化劑上會(huì)產(chǎn)生2種類型的焦炭:低溫下結(jié)焦的含氧型焦炭和高溫下結(jié)焦的純碳型焦炭。含氧型焦炭多為絲狀,多分布于催化劑表面,而純碳型焦炭無固定形狀,多位于催化劑孔道內(nèi)[24]。對(duì)于Ti3H-5,由于中間價(jià)態(tài)的鈦與CPD之間的相互作用,使含氧型焦炭難于在其上結(jié)焦,因此反應(yīng)后Ti3H-5上的焦炭為純碳型焦炭,分解溫度相對(duì)較高。對(duì)于TiAH-5,由于銳鈦型TiO2的光催化作用有利于羰基的轉(zhuǎn)化和去除,減少了含氧型焦炭的生成;同時(shí),銳鈦型TiO2改性使催化劑的B/L酸量比升高,傾向于保留氫元素,使高氫/碳比烴類增加,減少了純碳型焦炭,因此反應(yīng)后TiAH-5上的焦炭較少。含氧型焦炭分解溫度相對(duì)偏低,而純碳型焦炭分解溫度偏高[12]。對(duì)于HZSM-5、TiRH-5和Ti4H-5,反應(yīng)后焦炭主要由低溫含氧型焦炭和少量高溫純碳型焦炭組成[25]。

    2.4.2 TEM分析

    反應(yīng)后催化劑的透射電鏡照片如圖6所示。由圖6可見,反應(yīng)后HZSM-5結(jié)焦量較高而使催化劑透明度較低,其表面明顯附著絲狀含氧型焦炭。反應(yīng)后TiRH-5和Ti4H-5的透明度與HZSM-5接近,說明催化劑表面焦炭含量較高。TiRH-5上未觀察到明顯的絲狀含氧型焦炭,而Ti4H-5表面觀察到明顯絲狀含氧型焦炭,說明常規(guī)TiO2與CPD之間缺乏相互作用。銳鈦型TiO2的光催化作用使TiAH-5結(jié)焦量下降,使TiAH-5顆粒上部分區(qū)域的透明度提高。對(duì)于反應(yīng)后Ti3H-5,只有少量焦炭

    圖5 反應(yīng)后催化劑的TG和DTG曲線Fig.5 TG and DTG profiles of catalysts after reaction(a) TG; (b) DTG

    圖6 反應(yīng)后催化劑的透射電鏡照片F(xiàn)ig.6 TEM images of different catalysts after reaction(a) HZSM-5; (b) TiRH-5; (c) TiAH-5; (d) Ti3H-5; (e) Ti4H-5

    點(diǎn)綴于催化劑顆粒上。這是因?yàn)橹虚g價(jià)態(tài)鈦元素與CPD的相互作用,使鈦處于“氧化-還原”的動(dòng)平衡狀態(tài),提升自由基反應(yīng)效率,使O自由基增多,有利于分解焦炭前驅(qū)物,因此Ti3H-5上結(jié)焦較少。

    3 結(jié) 論

    以銳鈦型TiO2改性的TiAH-5耦合CPD可以提升精制生物油產(chǎn)率至最高值14.57%,但對(duì)高位熱值的提升作用不是最顯著,精制生物油中 C4~C12烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為47.34%,較適合制成汽油添加劑或替代組分。

    以TiCl3改性的Ti3H-5耦合CPD對(duì)生物油的催化提質(zhì)性能最優(yōu),精制生物油產(chǎn)率和HHV分別達(dá)到14.22%和36.47 MJ/kg,烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到了80.78%,其中C10~C22烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)76.42%,適合用作柴油添加劑或替代組分。TiCl3改性引入的中間價(jià)態(tài)鈦元素與CPD相互作用使Ti3H-5結(jié)焦量最低,穩(wěn)定性最好。

    以金紅石型TiO2改性催化劑TiRH-5性能變差。負(fù)載常規(guī)TiO2改性催化劑Ti4H-5酸性增強(qiáng),但與CPD無協(xié)同作用,催化劑性能變化不明顯。

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