不銹鋼點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕評(píng)價(jià)技術(shù)研究及其應(yīng)用

劉園園 吳 烜 孫陽(yáng)庭 李 勁 蔣益明

(復(fù)旦大學(xué)材料科學(xué)系，上海 200433)

不銹鋼問(wèn)世百余年來(lái)，在科技進(jìn)步與市場(chǎng)發(fā)展的多方面推動(dòng)下，已經(jīng)發(fā)展出5大類(lèi)、近百種牌號(hào)，形成了一個(gè)產(chǎn)量最大、應(yīng)用最廣的耐蝕合金體系。當(dāng)前，不銹鋼新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)可以歸納為兩種思路。一是進(jìn)一步提高不銹鋼的合金化程度，開(kāi)發(fā)耐蝕性更好的超級(jí)不銹鋼，走高性能、高質(zhì)量、長(zhǎng)壽命的路線，并通過(guò)長(zhǎng)期服役和低維護(hù)成本來(lái)實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)性。二是開(kāi)發(fā)經(jīng)濟(jì)型不銹鋼，在保持原有耐蝕性和力學(xué)性能的基礎(chǔ)上，對(duì)合金成分進(jìn)行優(yōu)化，降低價(jià)格較貴的合金元素(Ni、Mo、Cr等)的含量。

不銹鋼新產(chǎn)品的開(kāi)發(fā)與合理應(yīng)用有賴于成熟完善的腐蝕評(píng)價(jià)體系。然而，面對(duì)不銹鋼新產(chǎn)品的出現(xiàn)、微觀組織的復(fù)雜化以及應(yīng)用環(huán)境與性能要求的多樣性，傳統(tǒng)的電化學(xué)評(píng)價(jià)技術(shù)已不能滿足腐蝕研究及大量系統(tǒng)腐蝕數(shù)據(jù)積累的需要。在此背景下，針對(duì)不銹鋼新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)與應(yīng)用的實(shí)際需求，改進(jìn)和創(chuàng)新不銹鋼腐蝕評(píng)價(jià)技術(shù)、探究不同因素影響下局部腐蝕發(fā)生的臨界條件、積累大量系統(tǒng)腐蝕數(shù)據(jù)指導(dǎo)不銹鋼的開(kāi)發(fā)及應(yīng)用，對(duì)現(xiàn)階段我國(guó)不銹鋼腐蝕研究工作具有重要意義。

點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕是不銹鋼常見(jiàn)的兩種局部腐蝕失效形式，也是工業(yè)裝備失效案例中最重要的兩種誘因。因此，本文重點(diǎn)關(guān)注了不銹鋼的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕，簡(jiǎn)要介紹其影響因素和臨界條件，討論相關(guān)ASTM評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)的鋼種適用條件及局限，并著重介紹了近3年來(lái)復(fù)旦大學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)室在不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕評(píng)價(jià)新技術(shù)開(kāi)發(fā)及應(yīng)用方面的部分研究工作。

1 影響不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的因素與臨界條件

影響不銹鋼腐蝕行為的主要因素有鋼的合金成分、組織結(jié)構(gòu)、加工條件及環(huán)境因素。環(huán)境因素包括不銹鋼表面接觸的電解液的介質(zhì)類(lèi)型、濃度、電位及溫度等，它們是影響不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的共性因素。不銹鋼表面鈍化膜的存在賦予了不銹鋼在一般性條件下的環(huán)境侵蝕抗力。而當(dāng)某一環(huán)境因素的嚴(yán)苛程度超過(guò)不銹鋼所能承受的臨界條件時(shí)，點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕可能會(huì)迅速萌生并擴(kuò)展[1-2]。不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的研究重點(diǎn)在于探究不同因素影響下點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕發(fā)生的臨界條件，直觀評(píng)價(jià)不銹鋼的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能，同時(shí)深入研究它們的發(fā)生機(jī)制，理解點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的本質(zhì)，并在此基礎(chǔ)上對(duì)不銹鋼的腐蝕失效行為進(jìn)行預(yù)測(cè)和防護(hù)(壽命預(yù)測(cè)與指導(dǎo)裝備選材等)。

不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的萌生和發(fā)展具有典型的溫度依賴性。Brigham早在1974年就提出溫度作為點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的臨界條件的可行性[3-4]。當(dāng)不銹鋼所處環(huán)境溫度高于某一溫度時(shí)，點(diǎn)蝕會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)萌生和發(fā)展。通常使用臨界點(diǎn)蝕溫度(critical pitting temperature, CPT)來(lái)描述溫度對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕的影響，即當(dāng)環(huán)境溫度低于CPT時(shí)，不銹鋼通常不會(huì)發(fā)生點(diǎn)蝕。同樣，對(duì)于具備縫隙條件的不銹鋼，也存在著類(lèi)似的臨界溫度，稱(chēng)為臨界縫隙腐蝕溫度(critical crevice corrosion temperature, CCT)。且這一臨界條件對(duì)電解液介質(zhì)條件、試驗(yàn)時(shí)間和電位變化不敏感，而與合金成分密切相關(guān)，被廣泛應(yīng)用于評(píng)估各種不銹鋼的耐蝕性[5-7]。如圖1所示[8]，在氯離子環(huán)境下測(cè)得的不同種類(lèi)不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕/縫隙腐蝕溫度和耐點(diǎn)蝕當(dāng)量(pitting resistance equivalent number, PREN)表現(xiàn)出一致的規(guī)律。

圖1 氯離子環(huán)境下不同種類(lèi)不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕/縫隙腐蝕溫度與PREN值[8]

點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位也是不銹鋼腐蝕評(píng)價(jià)中常用的臨界條件[9-11]。在氯離子環(huán)境下，不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨著溶液pH值的增大而增大，即隨著溶液從酸性變?yōu)閴A性，不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能提高[9]。在中性環(huán)境下，不銹鋼點(diǎn)蝕電位隨著溶液中Cl-濃度的增大而減小，即隨著溶液中氯化物濃度的升高，不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能下降。通常，不銹鋼點(diǎn)蝕電位(EP)與溶液中Cl-濃度([Cl-])的對(duì)數(shù)值呈線性關(guān)系[9,12]：EP=A-Blog[Cl-]，式中A、B為與溫度相關(guān)的常數(shù)。工業(yè)上還常采用化學(xué)浸泡法測(cè)定不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕的最小氯離子濃度作為評(píng)價(jià)不銹鋼局部腐蝕抗力的重要指標(biāo)。不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕的臨界溫度與氯化物濃度的對(duì)數(shù)值也呈線性關(guān)系[13]。

2 不銹鋼腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法與鋼種適應(yīng)性

在已有的工作中，科研工作者們總結(jié)開(kāi)發(fā)了多種技術(shù)手段來(lái)評(píng)價(jià)不銹鋼的耐點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能[8]。其中多種經(jīng)典方法已得到學(xué)術(shù)界的廣泛接受，被審核修訂為標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法。這些標(biāo)準(zhǔn)方法有著大量試驗(yàn)與應(yīng)用數(shù)據(jù)的支撐，可信度很高，是不銹鋼腐蝕性能評(píng)價(jià)與機(jī)制研究中不可或缺的一環(huán)。但是，不銹鋼品類(lèi)繁多，性質(zhì)性能跨度很大，幾乎沒(méi)有一種方法可以簡(jiǎn)單地推廣應(yīng)用到所有不銹鋼中。因此，下文以國(guó)際上通用的ASTM標(biāo)準(zhǔn)為例，對(duì)經(jīng)典的不銹鋼點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法及其適應(yīng)性進(jìn)行簡(jiǎn)單總結(jié)。

2.1 ASTM G48-11[14]

該標(biāo)準(zhǔn)介紹了評(píng)價(jià)不銹鋼在氧化性含氯環(huán)境下的耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)方法。所介紹的化學(xué)浸泡法測(cè)試材料臨界點(diǎn)蝕溫度和臨界縫隙腐蝕溫度是評(píng)價(jià)不銹鋼耐點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕性能的經(jīng)典方法。由于溶液溫度限定在0～100 ℃之間，即測(cè)試窗口溫度，該標(biāo)準(zhǔn)中的CPT法適用于耐蝕性能介于通用316奧氏體不銹鋼(UNS S31603)和超級(jí)不銹鋼(例如UNS S44735)之間的材料的性能評(píng)價(jià)。耐蝕性能優(yōu)于或劣于這一區(qū)間的不銹鋼采用該標(biāo)準(zhǔn)均無(wú)法測(cè)得有效數(shù)據(jù)。CCT法則適用于耐蝕性能接近或優(yōu)于2205雙相不銹鋼的材料。另外，化學(xué)浸泡法還存在著數(shù)據(jù)精度低、結(jié)果重現(xiàn)性差、試驗(yàn)作業(yè)量大等問(wèn)題。因此該方法多在工程應(yīng)用中使用，在最新的不銹鋼腐蝕研究工作中較少報(bào)道。

2.2 ASTM G61-86[15]

該標(biāo)準(zhǔn)介紹了采用循環(huán)動(dòng)電位極化曲線測(cè)試鐵基、鎳基、鈷基合金在鹵素離子環(huán)境下的點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)方法。所介紹的循環(huán)動(dòng)電位極化曲線與Tafel曲線是不銹鋼腐蝕研究中廣泛應(yīng)用的測(cè)試方法。通常在含有鹵素離子的介質(zhì)中測(cè)試不銹鋼試樣的循環(huán)極化曲線時(shí)，在某一陽(yáng)極臨界電位上，電流密度突然增大，點(diǎn)蝕發(fā)生，該電位稱(chēng)為點(diǎn)蝕電位EP。發(fā)生點(diǎn)蝕后，將電位向負(fù)方向回掃，在某一電位處由于不銹鋼表面重新鈍化，電流下降，所對(duì)應(yīng)的另一特征電位稱(chēng)為再鈍化電位Erp。點(diǎn)蝕電位和再鈍化電位可用于表征不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能，EP與Erp值越正，材料耐點(diǎn)蝕性能越好。然而，EP的測(cè)量需要在高于不銹鋼CPT的溫度下進(jìn)行，否則試樣將不發(fā)生點(diǎn)蝕而是在更高的電位發(fā)生過(guò)鈍化[9,16]。

2.3 ASTM G78-15[17]

該標(biāo)準(zhǔn)介紹了可供參考的化學(xué)浸泡方法用以研究耐蝕合金發(fā)生縫隙腐蝕的各項(xiàng)影響因素。將設(shè)置好縫隙條件的試樣浸泡在模擬海水中，控制溫度和時(shí)間，對(duì)測(cè)試后試樣的表面形貌、成分及失重進(jìn)行表征計(jì)算和對(duì)照分析，即可得到相關(guān)數(shù)據(jù)。影響縫隙腐蝕的因素較多，因此該標(biāo)準(zhǔn)在測(cè)試方法的設(shè)置上靈活性很大，有希望更全面地了解影響縫隙腐蝕的因素與發(fā)生機(jī)制。采用模擬海水條件的方法進(jìn)行研究，雖然更接近腐蝕發(fā)生的自然條件，但引入了更多的不確定性，難以控制單一變量，且試驗(yàn)作業(yè)量大，結(jié)果重現(xiàn)性差，不利于科學(xué)分析的深入展開(kāi)。

2.4 ASTM G150-13[18]

該標(biāo)準(zhǔn)介紹了采用電化學(xué)方法測(cè)試臨界點(diǎn)蝕溫度來(lái)評(píng)價(jià)不銹鋼等耐蝕合金耐點(diǎn)蝕性能的標(biāo)準(zhǔn)方法。這種方法精確高效，被科研工作者們廣泛用于產(chǎn)品驗(yàn)收、合金開(kāi)發(fā)、工藝控制等。但是，電化學(xué)CPT測(cè)試同樣有一定的適用范圍限制，待測(cè)材料的腐蝕性能應(yīng)介于316不銹鋼(UNS S31600)和6% Mo不銹鋼(例如UNS S31254)之間。同時(shí)，隨著材料耐蝕性的提高，CPT升高，測(cè)試的準(zhǔn)確性下降。

2.5 ASTM G192-08[19]

該標(biāo)準(zhǔn)介紹了采用多步驟的電化學(xué)極化測(cè)試評(píng)價(jià)耐蝕合金縫隙腐蝕再鈍化電位的標(biāo)準(zhǔn)方法。該測(cè)試綜合了動(dòng)電位極化、恒電流極化和恒電位極化3個(gè)階段，又稱(chēng)為T(mén)sujikawa-Hisamatsu 電化學(xué)測(cè)試，簡(jiǎn)稱(chēng)THE測(cè)試。THE測(cè)試方法的建立源于對(duì)Alloy 22(UNS N06022)的系列研究，后來(lái)逐漸擴(kuò)展到其他耐蝕合金體系。該方法有效避免了循化極化測(cè)試中試樣發(fā)生鈍化而非縫隙腐蝕造成的干擾，可用于評(píng)價(jià)不同合金的耐縫隙腐蝕性能，也可用于研究影響縫隙腐蝕的多種因素。但是，THE測(cè)試相比以往的電化學(xué)方法更加復(fù)雜和耗時(shí)，仍有很大的改進(jìn)空間。

3 不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕電化學(xué)評(píng)價(jià)技術(shù)的改進(jìn)與創(chuàng)新

如2節(jié)所述，不銹鋼點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)方法包括化學(xué)浸泡和電化學(xué)測(cè)試兩類(lèi)。電化學(xué)測(cè)試方法具有快速評(píng)價(jià)、復(fù)現(xiàn)性好、數(shù)據(jù)清晰準(zhǔn)確、高通量等優(yōu)點(diǎn)，在科學(xué)研究中受到更多的關(guān)注?？紤]到不銹鋼局部腐蝕行為的復(fù)雜性，僅僅采用推薦的標(biāo)準(zhǔn)方法遠(yuǎn)不能滿足科研工作的需求。研究者們?cè)谝延蟹椒ǖ幕A(chǔ)上，探索出了更多的電化學(xué)測(cè)試方法來(lái)研究不銹鋼的點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕行為。

電化學(xué)CPT測(cè)試方法無(wú)法應(yīng)用于經(jīng)濟(jì)型不銹鋼與超級(jí)不銹鋼的點(diǎn)蝕評(píng)價(jià)，研究者們對(duì)此提出了優(yōu)化方法。郭妍君[20]在研究經(jīng)濟(jì)型雙相不銹鋼2002耐點(diǎn)蝕性能時(shí)，將陽(yáng)極電位從700 mVSCE降低到250 mVSCE，得到了鋼的臨界點(diǎn)蝕溫度數(shù)據(jù)。劉祎芃[21]設(shè)計(jì)在1 M NaBr溶液中測(cè)試254超級(jí)奧氏體不銹鋼的CPT。超級(jí)不銹鋼在NaBr溶液中的CPT顯著降低[22]。Steinsmo等[23]采用CPT電化學(xué)測(cè)試了高合金不銹鋼的CCT。韓冬[24]采用電化學(xué)方法測(cè)試了多種雙相不銹鋼的CCT。

在縫隙腐蝕方面，Mishra和Frankel[25]基于對(duì)Alloy 22的研究，提出了在THE測(cè)試基礎(chǔ)上改進(jìn)的動(dòng)電位-恒電流-動(dòng)電位測(cè)試(PD-GS-PD)。PD-GS-PD測(cè)試將THE測(cè)試中冗雜耗時(shí)的恒電位極化步驟簡(jiǎn)化為動(dòng)電位極化，大大提高了試驗(yàn)效率。除恒電位、恒電流測(cè)試外，常見(jiàn)的電化學(xué)測(cè)試方法還有交流阻抗譜、微區(qū)電化學(xué)測(cè)量、電位脈沖技術(shù)、電化學(xué)噪聲等[26-27]。復(fù)旦大學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)室近年來(lái)也開(kāi)發(fā)和實(shí)現(xiàn)了一批不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕電化學(xué)評(píng)價(jià)新技術(shù)，下文將對(duì)該部分研究工作進(jìn)行簡(jiǎn)要介紹。

3.1 恒電位脈沖測(cè)試技術(shù)[28-29]

恒電位脈沖測(cè)試(potentiostatic pulse test, PPT)是在試樣表面施加脈沖電位，研究其電流響應(yīng)的一種技術(shù)。在測(cè)試過(guò)程中，可通過(guò)控制脈沖電位的幅值、占空比、個(gè)數(shù)及溶液溫度等參數(shù)來(lái)控制點(diǎn)蝕的形態(tài)(穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕或亞穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕)、尺寸(微米或亞微米)、數(shù)量等。PPT技術(shù)可有效分析焊接接頭不同區(qū)域的耐蝕性差異[27,30]。

在本實(shí)驗(yàn)室最近的工作中，Sun等[28]利用PPT技術(shù)研究了經(jīng)過(guò)不同時(shí)間時(shí)效處理的317L不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能，實(shí)現(xiàn)了點(diǎn)蝕抗力相近的試樣的精細(xì)化評(píng)價(jià)。用傳統(tǒng)的點(diǎn)蝕電位、臨界點(diǎn)蝕溫度方法評(píng)價(jià)該系列試樣，會(huì)出現(xiàn)CPT和Eb的測(cè)量結(jié)果離散性較大、試樣間點(diǎn)蝕性能差異難以揭示的問(wèn)題。而采用PPT技術(shù)，依據(jù)317L鋼的穩(wěn)態(tài)點(diǎn)蝕臨界條件，選擇合適的高電位和低電位以及相應(yīng)的持續(xù)時(shí)間，可以在試樣表面誘發(fā)點(diǎn)蝕，且點(diǎn)蝕會(huì)立即再鈍化。若干個(gè)循環(huán)之后，對(duì)試樣表面點(diǎn)蝕的尺寸和數(shù)量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，可區(qū)分該系列試樣點(diǎn)蝕性能的差異。Chen等[29]還系統(tǒng)研究了恒電位脈沖測(cè)試條件(時(shí)間、周期和電位參數(shù))對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕行為的影響，闡明了整個(gè)測(cè)試過(guò)程中點(diǎn)蝕的發(fā)生過(guò)程。

3.2 點(diǎn)蝕再鈍化溫度評(píng)價(jià)法[31]

不銹鋼再鈍化溫度的研究不僅是對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕臨界條件的探索，也與點(diǎn)蝕萌生與發(fā)展的內(nèi)在機(jī)制相關(guān)。再鈍化溫度的概念可以引申為不銹鋼腐蝕自修復(fù)的臨界條件。當(dāng)電位條件一定，不銹鋼處于這一溫度以下時(shí)，鈍化膜具有自修復(fù)的特性，無(wú)論是溫度意外波動(dòng)引發(fā)的點(diǎn)蝕還是機(jī)械損傷導(dǎo)致的鈍化膜破壞，都能迅速再鈍化，而不會(huì)引發(fā)持續(xù)性的腐蝕。

采用溫度脈沖測(cè)試法表征不銹鋼的點(diǎn)蝕再鈍化溫度。本實(shí)驗(yàn)室搭建的快速溫度響應(yīng)電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)如圖2所示，由電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)和溫度控制系統(tǒng)兩部分組成。利用電解池外部水浴和內(nèi)部熱交換器共同作用，實(shí)現(xiàn)測(cè)試體系可控升溫和快速冷卻。首先將試樣在20 ℃、-900 mVSCE電位下陰極極化2 min；隨后在20 ℃電解液中靜置10 min，直至開(kāi)路電位穩(wěn)定；最后在工作電極施加700 mVSCE的陽(yáng)極電位，同時(shí)記錄電流密度。在恒電位步驟中將溫度脈沖施加到測(cè)試系統(tǒng)中，系統(tǒng)以1 ℃/min的速率升溫。當(dāng)試樣表面發(fā)生點(diǎn)蝕、電流密度達(dá)到1 mA/cm2時(shí)，將溫度控制系統(tǒng)切換為冷卻模式。系統(tǒng)以恒定速率冷卻至20 ℃或陽(yáng)極電流密度下降至鈍化狀態(tài)。至此，單次溫度脈沖完成?；诓讳P鋼在溫度控制下的點(diǎn)蝕與再鈍化行為，采用單次脈沖測(cè)得的臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)和再鈍化溫度(Tr)評(píng)價(jià)不銹鋼的點(diǎn)蝕與再鈍化性能。

圖2 溫度脈沖測(cè)試裝置示意圖

試驗(yàn)測(cè)得AISI 317L、AISI 904L、DSS 2205、DSS 2507鋼的Tr值分別為18、33、42和62 ℃，而耐蝕性稍差的鋼種(如444)在該體系下無(wú)再鈍化行為。DSS 2205鋼的Tr值隨著溫度脈沖下降速率的減小先增大后減小。在多次溫度脈沖下，Tr值隨著溫度脈沖次數(shù)的增加而減小，首次溫度脈沖時(shí)的CPT值總是略高于后續(xù)脈沖測(cè)得的CPT值。該恒電位法可以給出不銹鋼在溫度控制下再鈍化行為的更多信息，并得到Tr值作為再鈍化性能的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)。Tr比CPT更低，為評(píng)估不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性提供了更嚴(yán)格的臨界條件，對(duì)高性能不銹鋼在嚴(yán)苛環(huán)境中的可靠性評(píng)價(jià)有重要意義。

3.3 臨界點(diǎn)蝕氯離子濃度測(cè)試[32]

臨界氯離子濃度測(cè)試裝置如圖3所示，分電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)和溶液濃度控制系統(tǒng)兩部分。測(cè)試中，采用500 mL、0.02 M硼酸鹽緩沖溶液(pH=8.86)作為初始溶液。將待測(cè)試樣作為工作電極連接體系后，首先在-900 mVSCE電位下陰極極化2 min；然后將試樣靜置10 min，直至開(kāi)路電位穩(wěn)定；最后施加500～800 mVSCE的陽(yáng)極電位并記錄電流密度。測(cè)試在恒溫下進(jìn)行，溫度20～50 °C。當(dāng)陽(yáng)極極化測(cè)得的電流密度穩(wěn)定在1 μA/cm2以下時(shí)，開(kāi)啟蠕動(dòng)泵將1 M NaCl溶液以恒定速率添加到電解池中。隨著電解池中氯離子濃度的逐漸增加，在某一濃度下，點(diǎn)蝕或縫隙腐蝕迅速萌生并發(fā)展，此時(shí)試樣所處的氯離子濃度即為臨界點(diǎn)蝕/縫隙腐蝕氯離子濃度。

圖3 臨界氯離子濃度測(cè)試裝置示意圖

在50 ℃、700 mVSCE陽(yáng)極電位下對(duì)AISI 201、AISI 304和AISI 316L不銹鋼進(jìn)行臨界點(diǎn)蝕氯離子濃度(CPCC)測(cè)試，結(jié)果如圖4所示。3種材料的EP、CPCC和PREN值均呈現(xiàn)出相同的變化規(guī)律，說(shuō)明CPCC測(cè)試可有效評(píng)估不銹鋼在氯離子環(huán)境下的耐點(diǎn)蝕性能。CPCC測(cè)試中溶液的氯離子濃度可以跨越0～3 M的大范圍(本文未涉及更高濃度的測(cè)試，提高NaCl溶液的濃度即可實(shí)現(xiàn)這一需求)。對(duì)于耐蝕性很差的不銹鋼，CPCC測(cè)試也可以給出有效的參考值。CPCC測(cè)試幾乎適用于超級(jí)不銹鋼以下的所有不銹鋼，為不同不銹鋼耐點(diǎn)蝕性能的比較提供了一個(gè)范圍很大的度量參數(shù)。

圖4 不同種類(lèi)不銹鋼的CPCC測(cè)試結(jié)果

將不同溫度、電位和氯離子濃度([Cl-])下AISI 304不銹鋼的點(diǎn)蝕臨界條件(CPCC和EP值)匯總，繪制了AISI 304不銹鋼的點(diǎn)蝕臨界條件平面如圖5所示。該平面集合了EP與log[Cl-]之間的線性關(guān)系，電位與log(CPCC)之間的線性關(guān)系，以及溫度與log(CPCC)之間的線性關(guān)系，可以全面地評(píng)價(jià)不銹鋼的耐點(diǎn)蝕性能，對(duì)不同條件下AISI 304不銹鋼點(diǎn)蝕的預(yù)測(cè)、預(yù)防提供指導(dǎo)。當(dāng)材料設(shè)備存在點(diǎn)蝕風(fēng)險(xiǎn)時(shí)，可以借助該圖做出最優(yōu)選擇，通過(guò)降低氯離子濃度、或控制溫度、或降低施加電位、或同時(shí)調(diào)節(jié)多項(xiàng)因素，甚至更換材料來(lái)避免腐蝕失效。

圖5 AISI 304不銹鋼的點(diǎn)蝕臨界條件匯總

3.4 臨界縫隙腐蝕氯離子濃度測(cè)試[33]

雖然縫隙腐蝕的萌生更多依賴于特定的裂縫幾何結(jié)構(gòu)和閉塞區(qū)內(nèi)的pH值下降，但是基體溶液中的氯化物濃度也對(duì)不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能影響很大[10,34-36]。利用縫隙發(fā)生裝置(如圖6所示)在試樣上形成人工縫隙，在臨界氯離子濃度測(cè)試中使用裝配好縫隙發(fā)生裝置的試樣作為工作電極，即可通過(guò)恒電位法獲得不銹鋼的臨界縫隙腐蝕氯離子濃度(CCCCREV)，用于不銹鋼耐縫隙腐蝕性能的評(píng)價(jià)。

圖6 縫隙腐蝕測(cè)試試樣示意圖

圖7為4種不銹鋼縫隙腐蝕試樣在50 ℃硼酸鹽緩沖溶液中、700 mVSCE恒電位下隨溶液中氯離子濃度變化的電流密度曲線。從圖中Start點(diǎn)開(kāi)始，將1 M NaCl溶液以0.001 5 mL·s-1的速率泵入電解池中。隨著溶液中氯離子濃度的逐漸增加，電極表面的電流密度起初沒(méi)有變化。一段時(shí)間后，當(dāng)溶液中的氯離子濃度達(dá)到某一數(shù)值后，電流密度開(kāi)始緩慢上升，說(shuō)明縫隙腐蝕開(kāi)始發(fā)生和發(fā)展。定義測(cè)試中電流密度達(dá)到20 μA/cm2時(shí)對(duì)應(yīng)的溶液氯離子溶度為不銹鋼的臨界縫隙腐蝕氯離子濃度，記為CCCCREV。縫隙腐蝕發(fā)生得越遲，發(fā)展得越慢，臨界氯離子濃度越高，不銹鋼耐縫隙腐蝕性能越好。臨界縫隙腐蝕氯離子濃度包含了基體溶液氯化物濃度和縫隙腐蝕孕育期的影響，是不銹鋼耐縫隙腐蝕性能的有效評(píng)價(jià)指標(biāo)。

圖7 4種不銹鋼縫隙腐蝕試樣在50 ℃硼酸鹽緩沖溶液中、700 mVSCE恒電位下隨溶液中氯離子濃度變化的電流密度曲線

將不銹鋼的臨界縫隙腐蝕氯離子濃度與縫隙腐蝕破裂電位(Eb)相結(jié)合，繪制出如圖8所示的縫隙腐蝕臨界條件線。利用Eb和CCCCREV以及Eb與log[Cl-]之間的線性關(guān)系，評(píng)價(jià)和預(yù)測(cè)不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能。圖中AISI 304和AISI 316L鋼的臨界條件直線斜率相同，說(shuō)明它們的縫隙腐蝕發(fā)展機(jī)制相同，或受相同因素的影響。LDSS 2002鋼的臨界條件直線斜率更大，說(shuō)明其縫隙腐蝕可能對(duì)環(huán)境中的氯離子更敏感。DSS 2205鋼的臨界條件直線幾乎與橫坐標(biāo)平行，說(shuō)明其縫隙腐蝕受電位影響遠(yuǎn)大于溶液中氯離子濃度的影響。這些結(jié)果為不銹鋼在腐蝕性環(huán)境中的應(yīng)用也提供了很好的指導(dǎo)和參考。例如DSS 2205鋼在設(shè)計(jì)使用時(shí)應(yīng)避免縫隙結(jié)構(gòu)，降低IR降的影響；LDSS 2002鋼對(duì)溶液中的氯離子濃度更為敏感，需做好環(huán)境監(jiān)測(cè)和控制。

圖8 4種不銹鋼發(fā)生縫隙腐蝕的臨界條件匯總

4 結(jié)束語(yǔ)

本文所述研究工作主要針對(duì)不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕敏感性評(píng)價(jià)。不銹鋼品類(lèi)繁多，耐蝕性能差異大，在某一條件下采用單一方法評(píng)估多數(shù)不銹鋼的耐點(diǎn)蝕和耐縫隙腐蝕性能幾乎不可能。在總結(jié)分析現(xiàn)有ASTM標(biāo)準(zhǔn)方法的鋼種適用性和局限性的基礎(chǔ)上，列舉了4種不銹鋼點(diǎn)蝕和縫隙腐蝕評(píng)價(jià)新技術(shù)及其應(yīng)用實(shí)例，以期作為常規(guī)評(píng)價(jià)技術(shù)的補(bǔ)充，服務(wù)于我國(guó)不銹鋼新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)、服役適用性評(píng)價(jià)及裝備選材等。

致謝：感謝國(guó)家自然科學(xué)基金委、寶武研究院焊接與腐蝕防護(hù)技術(shù)研究所，福建青拓特鋼技術(shù)研究有限公司、上海電氣集團(tuán)中央研究院、上汽集團(tuán)、中船重工711所的支持和幫助。