基于稀土/銀合金化灰鑄鐵組織性能研究及產(chǎn)業(yè)實(shí)踐

朱嘉楠 劉慶義 姜愛龍 房 奪 廉心桐 趙洪山

(1.上海大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；2.省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國(guó)家點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200444；3.濰柴動(dòng)力股份有限公司，山東 濰坊 261061)

灰鑄鐵的制備工藝簡(jiǎn)單、成本較低，是目前應(yīng)用最廣泛的鑄鐵材料[1]。由于含有片狀石墨，灰鑄鐵還具有良好的減震性能、導(dǎo)熱性能及切削性能。但片狀石墨也對(duì)基體產(chǎn)生割裂作用，因此生產(chǎn)中常常通過合金化來改善灰鑄鐵的顯微組織從而提升其使用性能[2-4]。

我國(guó)從20世紀(jì)70年代開始在灰鑄鐵中添加稀土金屬?；诣T鐵中稀土元素的作用主要為：稀土元素非?；顫?，易與鐵液中的氧、硫反應(yīng)，形成稀土氧硫化物作為石墨的形核點(diǎn)，促進(jìn)石墨化[5-6]；適量的稀土能細(xì)化基體組織，從而提高力學(xué)性能；去除鐵液中的砷、鉛、鋁等有害元素，凈化鐵液[5,7]；細(xì)化石墨片，提高耐蝕性能和抗氧化性能[8-9]。早在古代就發(fā)現(xiàn)銀具有殺菌消毒的作用?，F(xiàn)代研究表明，不銹鋼中的少量銀具有抗大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的作用。此外，純鐵中加入銀能改善其耐蝕性能[10-11]。

可見，灰鑄鐵中添加適量的稀土元素和銀，不僅可以改善鑄鐵的顯微組織，提升鑄件的強(qiáng)度、耐蝕性和抗氧化性能，還具有抗菌作用，可用于生產(chǎn)具有抗菌性能的灰鑄鐵產(chǎn)品。本文通過控制稀土和銀的加入量，制備了3種不同稀土含量的HT250和2種不同稀土、銀含量的HT150灰鑄鐵，對(duì)其顯微組織、力學(xué)性能、耐蝕性能、抗氧化性能和抗菌性能進(jìn)行了研究。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 稀土合金化灰鑄鐵的制備

以HT250鑄鐵的成分為基礎(chǔ)，采用中頻感應(yīng)爐熔煉生鐵和廢鋼，隨后進(jìn)行孕育處理，在1 450 ℃時(shí)沖入放有稀土硅鐵合金(粒度3～5 mm，30% RE，40% Si，余量Fe，質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的樣勺中，制備3種不同稀土含量的HT250灰鑄鐵，光譜分析的化學(xué)成分如表1所示。按GB/T 9439—2010澆注成φ30 mm×150 mm的試棒。

表1 HT250灰鑄鐵的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.2 稀土和銀合金化灰鑄鐵的制備

以HT150鑄鐵的成分為基礎(chǔ)，將稀土硅鐵合金(粒度3～5 mm，30% RE，40% Si，余量Fe)和高純銀(粒度5～7 mm，純度99.99%)與生鐵和廢鋼一起在中頻感應(yīng)爐中熔煉后進(jìn)行孕育處理，光譜分析的化學(xué)成分如表2所示。采用該成分的灰鑄鐵(HT150M)生產(chǎn)了一批民用炒鍋。分別從鑄造澆道和炒鍋上取樣。

表2 HT150灰鑄鐵的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))

1.3 試驗(yàn)方法

用體積分?jǐn)?shù)為3%的硝酸酒精溶液對(duì)試樣進(jìn)行腐蝕，采用Nikon LV150NL金相顯微鏡觀察顯微組織；采用HBS-3000型數(shù)顯布氏硬度計(jì)測(cè)量硬度，試驗(yàn)力為750 kg，每個(gè)試樣測(cè)量5點(diǎn)取平均值；根據(jù)ASTM E8M—2016金屬材料拉伸試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)，每種材料制備3組φ9 mm×120 mm、標(biāo)距45 mm的拉伸試樣，在MTSC45.305萬能電子試驗(yàn)機(jī)上進(jìn)行室溫和700 ℃拉伸試驗(yàn)；采用HTACHISU-1500型掃描電鏡(SEM)觀察基體和斷口形貌；在試樣表面均勻噴上蒸餾水后靜置4 h，采用VHX-600型超景深顯微鏡觀察試樣的表面形貌；將試樣加熱至700 ℃保溫2 h空冷，采用Nikon SMZ645型體式顯微鏡觀察試樣表面氧化形貌。根據(jù)JIS Z 2801:2010《抗菌加工制品—抗菌性試驗(yàn)方法·抗菌效果》對(duì)HT150M鑄鐵進(jìn)行抗菌試驗(yàn)，檢測(cè)菌株為大腸桿菌ATCC 8739和金黃色葡萄球菌ATCC 6538，菌液濃度分別為3.8×105和5.8×105CFU/mL，試樣尺寸為50 mm×50 mm×1 mm，每個(gè)試樣接種菌液體積為0.4 mL，接種后用尺寸為40 mm×40 mm的薄膜覆蓋菌液，24 h后檢測(cè)試樣表面的活菌數(shù)。

2 結(jié)果與分析

2.1 HT250灰鑄鐵的顯微組織

3種HT150鑄鐵試樣的石墨主要為有序分布在枝晶間的小片狀E型石墨及少量A型石墨，如圖1(a～c)所示。HT250-3鑄鐵試樣中還有部分黑色點(diǎn)狀、細(xì)片狀的D型石墨，無序分布于枝晶間，如圖1(c)所示。HT150鑄鐵屬于含碳量較低(2.8%)的亞共晶灰鑄鐵，且由于澆注的試棒尺寸較小，冷卻過快，在共晶凝固時(shí)已形成較多的初生奧氏體枝晶，共晶石墨只能在枝晶的二次分枝間析出，從而形成具有方向性的E型石墨[12]。

磷在鐵素體和珠光體中的固溶度較小，并具有強(qiáng)烈的正偏析傾向，所以在鑄鐵中一般以磷共晶的形式存在。由于偏析，高磷液相被擠到枝晶間最后凝固，形成彎曲的多角形分布于晶界。隨著稀土元素含量的增加，試樣中磷共晶的尺寸減小，如圖1(d～f)所示。稀土對(duì)磷有很高的化學(xué)親和力，能顯著降低鐵液中磷的活性，削弱磷共晶在灰鑄鐵中的形成條件[13]。磷共晶是硬脆相，所以加入稀土可改善灰鑄鐵的加工性能。

圖1 灰鑄鐵HT250-1(a)、HT250-2(b)和HT250-3(c)中的石墨及HT250-1(d)、HT250-2(e)和HT250-3(f)中的磷共晶

2.2 HT250灰鑄鐵的力學(xué)性能

不大于0.015%的稀土含量對(duì)灰鑄鐵室溫力學(xué)性能的影響不大，如圖2所示。3種試樣的抗拉強(qiáng)度均為260 MPa左右，斷后伸長(zhǎng)率為0.5%～0.7%，硬度約為210 HBW。HT250鑄鐵試樣的斷口中裂紋通常發(fā)生在石墨與珠光體的相界面。與珠光體斷口相比，石墨斷口平整光滑，呈明顯的層片狀，如圖3所示。石墨的抗拉強(qiáng)度很低，且破壞了基體的連續(xù)性；片狀石墨尖端易造成應(yīng)力集中，裂紋易于萌生和擴(kuò)展?；诣T鐵的塑性極低，強(qiáng)度也較低[14]。

圖2 HT250灰鑄鐵的力學(xué)性能和硬度

圖3 HT250-1(a,d)、HT250-2(b,e)和 HT250-3(c,f)灰鑄鐵拉伸試樣斷口的宏觀(a,b,c)和微觀(d,e,f)形貌

2.3 HT250灰鑄鐵的耐蝕性能

噴灑蒸餾水4 h后，HT250-3鑄鐵試樣表面的黃褐色腐蝕產(chǎn)物明顯少于HT250-1和HT250-2鑄鐵試樣，這表明加入稀土元素可改善灰鑄鐵的耐蝕性能，如圖4所示。本質(zhì)上鑄鐵在大氣中的腐蝕行為是水膜下發(fā)生的電化學(xué)腐蝕，石墨的電極電位高于金屬基體，所以石墨是腐蝕電池的陰極，而金屬基體作為陽極發(fā)生氧化反應(yīng)Fe-2e-→Fe2+，金屬基體失去的電子在電位差的作用下進(jìn)入陰極，發(fā)生氧去極化反應(yīng)O2+2H2O+4e-→4OH-，鑄鐵中的石墨與基體形成了多個(gè)微電池，導(dǎo)致鑄鐵持續(xù)腐蝕[15]。稀土La、Ce的原子半徑是Fe原子的1.5倍，因此La和Ce易偏聚于晶界和相界等高能部位，難以固溶于基體[16]。研究表明：稀土在界面上的偏聚能有效阻止腐蝕離子進(jìn)一步向基體內(nèi)擴(kuò)散[17]，緩解原電池反應(yīng)的進(jìn)行，從而提高灰鑄鐵的耐蝕性能。

圖4 腐蝕試驗(yàn)后HT250-1(a)、HT250-2(b)和HT250-3(c)灰鑄鐵的宏觀形貌

2.4 HT150灰鑄鐵的顯微組織

HT150鑄鐵中促進(jìn)石墨化的C和Si元素的含量較高，所以HT150和HT150M鑄鐵中A型石墨尺寸顯著增大，還含有少量C型和F型石墨。C型石墨的特征是長(zhǎng)、粗、直，而F型石墨則呈分叉星狀(或蜘蛛狀)[12]。含0.050%稀土元素的HT150M鑄鐵中石墨較細(xì)小，磷共晶的尺寸和珠光體片層間距也較小，如圖5所示。

圖5 HT150(a,b,c)和HT150M(d,e,f)灰鑄鐵中的石墨(a,d)、磷共晶(b,e)和珠光體片層間距(c,f)

2.5 HT150灰鑄鐵的力學(xué)性能

鑒于HT150鑄鐵在高溫下使用，對(duì)HT150和HT150M鑄鐵進(jìn)行了700 ℃拉伸試驗(yàn)，結(jié)果如表3所示。由于石墨的細(xì)化及珠光體片層間距的減小，HT150M鑄鐵的室溫、高溫強(qiáng)度及硬度均有所提高，室溫抗拉強(qiáng)度從153 MPa提高到了175 MPa；700 ℃抗拉強(qiáng)度從21 MPa提高到了34 MPa；硬度從154 HBW提高到了183 HBW；塑性變化不大，試樣為脆性斷裂。

表3 HT150灰鑄鐵的力學(xué)性能和硬度

2.6 HT150灰鑄鐵的耐蝕和抗氧化性能

不含稀土元素的HT150和稀土元素含量為0.050%的HT150M灰鑄鐵腐蝕試驗(yàn)后的宏觀形貌差異更加明顯，如圖6(a、b)所示。不含稀土元素的HT150鑄鐵試樣表面形成了較多的紅褐色腐蝕產(chǎn)物，幾乎覆蓋了整個(gè)表面；HT150M鑄鐵試樣表面的腐蝕產(chǎn)物明顯少于HT150試樣，部分試樣表面僅發(fā)生輕微的銹蝕?？紤]到材料的高溫使用環(huán)境，對(duì)HT150鑄鐵進(jìn)行了700 ℃氧化試驗(yàn)，結(jié)果如圖6(c、d)所示。高溫加熱后，試樣表面均產(chǎn)生了黃白色的氧化斑點(diǎn)，HT150M試樣表面的氧化斑點(diǎn)數(shù)量明顯少于HT150試樣，這表明稀土的加入能改善灰鑄鐵的抗氧化性能?？梢哉J(rèn)為，灰鑄鐵中的片狀石墨是氧進(jìn)入基體的通道，因此石墨尺寸越大，氧越易擴(kuò)散，即氧化速率越大。石墨片越細(xì)，氧越難以滲入基體，從而氧化速率越小[18]。稀土元素的加入細(xì)化了HT150M鑄鐵中的片狀石墨，從而提高了抗氧化性能。

圖6 腐蝕試驗(yàn)(a,b)和高溫氧化試驗(yàn)(c,d)后HT150(a,c)和HT150M(b,d)灰鑄鐵試樣的宏觀形貌

2.7 稀土元素和銀合金化的灰鑄鐵的應(yīng)用

為了推廣稀土和銀合金化技術(shù)的應(yīng)用及助力開發(fā)高端民用產(chǎn)品，試制了一批HT150M鑄鐵炒鍋。普通鍋具如未清洗干凈，易滋生細(xì)菌，危害人體健康。含0.042%Ag的HT150M鑄鐵具有優(yōu)異的抗菌性能，且Ag元素彌散分布于基體中，無明顯的含Ag化合物顆粒，如表4和圖7所示。在接種大腸桿菌和金黃色葡萄菌24 h后，HT150M試樣表面的活菌數(shù)均小于1 CFU/mL，抗菌率達(dá)到了99.99%以上。已有研究表明[10,19]：純銀對(duì)細(xì)菌、病毒等微生物是惰性的，但在水和氧的作用下，純銀或含銀金屬會(huì)釋放出帶正電的銀離子,而微生物細(xì)胞膜大多攜帶負(fù)電，所以銀離子將與細(xì)菌相互吸引并破壞其細(xì)胞膜而進(jìn)入菌體，使細(xì)菌起呼吸作用的蛋白酶變性，導(dǎo)致細(xì)菌不能呼吸、代謝和繁殖，從而殺滅細(xì)菌。

表4 HT150M鑄鐵的抗菌性能

圖7 HT150M灰鑄鐵的EPMA面掃描圖(a)、抑制大腸桿菌(b)和金黃色葡萄球菌(c)的效果

3 結(jié)論

稀土元素能改善灰鑄鐵的組織和性能。與不含稀土元素的灰鑄鐵相比，稀土添加量不超過0.015%的HT250鑄鐵的力學(xué)性能變化不大，但稀土能減小磷共晶尺寸并提高耐蝕性能。含0.050%稀土和0.042%銀的HT150M鑄鐵中石墨和珠光體均較細(xì)小，其室溫和高溫強(qiáng)度及硬度均提高，對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄菌的抗菌率達(dá)到了99.99%以上。因此，添加一定量的稀土和銀元素不僅可以改善灰鑄鐵的組織和性能，還使灰鑄鐵具有抗菌性能因而可制作民用產(chǎn)品。