廢舊脲醛樹脂熱處理研究進展

劉 林，羅思義，*，方 玲，彭 博，邴慧琳，張 琮(1.青島理工大學(xué) a.環(huán)境與市政工程學(xué)院；b.機械與汽車工程學(xué)院，青島 66033；.臨沂市蘭山區(qū)行政審批服務(wù)局，臨沂 7600)

脲醛(UF)樹脂制品以其價格便宜、耐磨性好、耐弱酸堿腐蝕性等優(yōu)點[1]，廣泛用于各種膠黏劑中，尤其是人造板的制造中[2].脲醛樹脂在大量應(yīng)用促進產(chǎn)業(yè)發(fā)展的同時，如何處理廢棄的脲醛樹脂成了一個新的環(huán)境問題.2016年新修訂的《國家危險廢物名錄》已明確將廢脲醛樹脂等樹脂類廢物列為第13類危險廢棄物，如處理方式不當(dāng)，很容易會對環(huán)境造成破壞.目前脲醛樹脂類廢棄物一般有2種處理方式：①簡單的堆砌或掩埋；②焚燒處理.由于脲醛樹脂類廢棄物主要是由甲醛和尿素縮聚得到，不僅體積大、密度小，而且具有很強的抗降解性，因此如果只是簡單堆砌或掩埋，不僅不會自然分解，反而會占用大量土地，還有可能引起火災(zāi).由于樹脂類廢棄物屬于易燃品，因此大部分廢棄的脲醛樹脂制品被簡單地焚燒處理了.焚燒處理也面臨著問題：①對空氣污染大，由于大多數(shù)焚燒處理屬于露天開放式燃燒，燃燒并不充分，也沒有采取嚴格的防污措施，因此會產(chǎn)生大量的有毒性物質(zhì)，如NOx、二噁英[3]、多氯聯(lián)苯、含有重金屬元素的粉塵等；②在焚燒過程中，揮發(fā)分析出燃燒后，炭黑(UFC)隨之燃燒，難以回收利用.

基于熱解的回收技術(shù)因?qū)Νh(huán)境的影響較小而受到廣泛關(guān)注.①真空熱裂解由于沒有O2參與，隨著溫度的升高，脲醛樹脂逐漸裂解成小分子物質(zhì)(CO2，NH3，活性C等)，而不像燃燒一樣生成復(fù)雜、有毒性的物質(zhì)[4]；②真空裂解的殘渣炭黑可以加工處理后用以制造吸附劑或電極材料等.本文主要對國內(nèi)外當(dāng)前廢舊脲醛樹脂熱解技術(shù)的主要研究進展進行了歸納，對低溫?zé)峤?、與生物質(zhì)共熱解等熱處理的影響因素、反應(yīng)機理以及存在的問題和亟需改進優(yōu)化的關(guān)鍵技術(shù)進行總結(jié)，對廢舊脲醛樹脂的熱解處理以及熱解產(chǎn)物的應(yīng)用前景進行了展望.旨在評估、比較不同熱處理方式的優(yōu)勢和不足，概述熱解產(chǎn)物利用的相關(guān)研究，確定樹脂熱解工業(yè)化應(yīng)用的發(fā)展挑戰(zhàn)與未來研究需求.

1 脲醛樹脂的熱處理技術(shù)比較

焚燒是處理有機廢棄物最簡單的方式，具有技術(shù)簡單、運營成本低、流程短、處置速度快等優(yōu)勢[5].焚燒處理的運營成本相對較低，但初期投資比較大，且煙氣中通常含有具有毒性的空氣污染物，必須進行煙氣凈化[3]，這也會造成成本的提高.與焚燒相比，熱解通常需要缺氧甚至真空的環(huán)境，這對設(shè)備的要求更高；熱解通常需要500～900 ℃的高溫環(huán)境，會消耗更多的能源；熱解產(chǎn)物必須經(jīng)處理后才能回收利用[6]，這也造成成本的提升.與真空熱解相比，水解的溫度比較低，過程也比較溫和，不會產(chǎn)生有害氣體.pH、水解溫度和水解溶液是影響水解質(zhì)量的最關(guān)鍵影響因素，因此必須嚴格控制水解過程中的各種因素才能得到較好的水解效果.HCl，H2SO4是UF樹脂常用的水解溶液和pH調(diào)節(jié)劑，市場價格較高，且水解的一次產(chǎn)物多已和HCl或H2SO4發(fā)生反應(yīng)，必須進行純化才能有效地回收利用，這勢必造成成本的進一步提升.

UF樹脂N含量較高，通常為15%～25%，在焚燒過程中會產(chǎn)生特征性空氣污染物NO(NO2),形成硝酸型酸雨，因此，煙氣必須經(jīng)過脫硝處理[7].UF樹脂中的Cl元素(含量通常為0.018%～0.93%)與燃燒產(chǎn)生的R-OH，R-CHO，R-COOH和CHn等在不完全燃燒時會形成二噁英、多氯聯(lián)苯等有毒的氯代芳香化合物，需采用多種過程阻滯手段來降低其產(chǎn)生概率.焚燒處理之后，UF樹脂的灰分中含有的重金屬元素(Pb，Bi，Ti)可能會造成土壤或地下水的污染[8].由于沒有O2參與，NH3是UF樹脂熱解產(chǎn)生的主要氮化物，此外還觀察到少量HCNO，HCN，NO等氮化物，HCNO具有一定的腐蝕性，必須進行有效地處理.水解過程則比較溫和，產(chǎn)生的少量甲醛也易溶于水，不會對空氣造成污染.

UF樹脂熱值高(13.81～15.26 MJ/kg)，焚燒產(chǎn)生的熱量可直接用于供熱或發(fā)電，經(jīng)焚燒處理后，廢棄物體積通常會減少80%～90%，可有效減少土地占用[8]，但焚燒的產(chǎn)物僅為含有重金屬元素的灰分，難以回收利用.水解后的溶液可用于制備新的UF樹脂，經(jīng)ATR-FTIR，XRD，GC-MS和NMR對新合成的UF樹脂進行檢測發(fā)現(xiàn)，新的UF樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)強度都與商用樹脂無較大差異.UF樹脂在熱解過程中會釋放CH4，H2，CO等可燃氣體，且隨著溫度的升高(>400 ℃)，UF樹脂一次熱解析出的R-COOH，R-OH等還會進一步裂解生成CH4，形成CH4的第2個析出峰[9].UF樹脂的熱解氣含有豐富的可燃氣體，經(jīng)預(yù)處理后可以作為燃氣；熱解固態(tài)產(chǎn)物電化學(xué)性能優(yōu)良，表面孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達，有望作為催化劑載體、吸附劑和超級電容器的原料.

可以看到，相比于焚燒，熱解的優(yōu)勢主要有2個：①N元素主要以NH3而不是NOx的形式存在，而NOx通常對空氣的污染比較大，NH3則有望進一步回收利用；②熱解得到的炭黑可經(jīng)過活化處理后用于制造吸附劑或超級電容器的儲能電極.但是，熱解也產(chǎn)生了少量的HCNO，HCNO具有一定的腐蝕性，必須進行有效的處理.NH3和CH4是UF樹脂熱解氣態(tài)產(chǎn)物中回收價值較大的兩類氣體，NH3可以用于制造化肥、制冷劑等，CH4則是一種優(yōu)良的燃氣.如何將二者從混合氣體中分離回收將是未來UF樹脂裂解的重要研究方向之一.水解也是一種高效、環(huán)保的回收方法，但相關(guān)研究仍然較少，且多為定性分析，僅代表了理論上的可行性，仍需要大量的研究來定量衡量各種因素對水解效率以及新合成樹脂的強度、壽命等的影響.

2 脲醛樹脂熱解產(chǎn)物回收與特性分析

2.1 脲醛樹脂與生物質(zhì)共熱解流程

如圖1所示，UF樹脂與生物質(zhì)混合后經(jīng)過干燥、粉碎在螺旋進料器的作用下進入熱解反應(yīng)器，熱解后產(chǎn)物經(jīng)分離器分離，炭黑可以直接燃燒發(fā)熱為熱解反應(yīng)器供熱，也可經(jīng)活化處理后作為吸附劑或電容器電極.可凝氣體經(jīng)冷凝器后冷凝為熱解油，既可以作為燃料油，也可以作為植物的殺蟲液或營養(yǎng)液；UF樹脂單獨熱解時，熱解油產(chǎn)率很低，難以回收利用.不凝氣體經(jīng)氣體回收處理裝置后分類回收利用.

圖1 脲醛樹脂熱解工藝流程[10]

2.2 脲醛樹脂熱解氣態(tài)產(chǎn)物

UF樹脂熱解得到的氣態(tài)產(chǎn)物主要由CO2，NH3，H2，CH4，CO，HCNO以及醇、醛、酸、水蒸氣等化合物組成.CO2是其中含量最高的氣體，而NH3，CH4和H2是回收價值最大的氣體.NH3可以制造化肥，生產(chǎn)工業(yè)用品，用作制冷劑等；而CH4，H2則是優(yōu)良的可燃氣體.

如圖2所示，先將熱解氣體通入H2SO4溶液，蒸發(fā)濃縮溶液即可得到(NH4)2SO4晶體；再將氣體通入堿石灰中，以去除其中的CO2，并干燥氣體；剩余氣體主要成分為CH4，H2等可燃氣體.(NH4)2SO4是一種優(yōu)良的氮肥，可以促進植物的生長；CH4，H2都是熱值很高的氣體，可以作為燃氣提供能量.

圖2 脲醛樹脂熱解氣體回收流程

2.3 脲醛樹脂熱解炭黑

UF樹脂熱解得到的炭黑(UFC)是一種直徑為2～5 μm的微炭球[10]，在制備過程中，UF樹脂不僅作為多孔炭的前體材料，還作為氮源.UFC由于價格低廉、比表面積大、電化學(xué)性能穩(wěn)定和效率高等優(yōu)點而受到廣泛關(guān)注，它在催化劑載體，吸附劑和電極材料等方面都具有潛在的應(yīng)用.

2.3.1 UFC作為CO2等污染物的吸附劑

目前，大型CO2捕獲主要是基于酰胺的吸收技術(shù)，例如單乙醇胺和鏈烷醇胺.但是，該技術(shù)具有許多缺點，例如高能耗，設(shè)備腐蝕和其他環(huán)境問題.常規(guī)的吸附劑雖然有較大的比表面積，但是由于只有小于1 nm的微孔才可以有效捕捉CO2，因此單純提高比表面積并不能顯著提高CO2的吸附效果，必須將雜原子(例如N)摻入到活性炭中.雜原子可以作為碳表面對CO2親和力基礎(chǔ)位點，顯著提高電化學(xué)性能.UF樹脂熱解得到的多孔炭，不僅具有豐富的微孔，還擁有高含量的堿性N，有望用于CO2的捕捉吸附.

LIU Z等[11]通過XRD，XPS對由UF樹脂碳化得到的富氮多孔炭進行表征發(fā)現(xiàn)，CO2吸附能力提高主要是由呈低堿性雜原子芳族結(jié)構(gòu)的含N的官能團含量提高造成的.TIWARI D等[12]制備的富氮多孔炭，在30 ℃環(huán)境下對CO2的吸附能力為1.40 mmol/g，并且在吸附—解吸循環(huán)中表現(xiàn)出良好的可再生性，從吸附劑表面解吸CO2的能量僅為1.28 MJ/kg.不同條件下富氮多孔炭CO2吸附能力見表1，從表1也可以看出，CO2的吸附能力和工作溫度呈反比，較低的工作溫度更有利于CO2的吸附.通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)，相比于傳統(tǒng)的CO2吸附劑，UFC的成本更低，且具有出色的吸附性能和穩(wěn)定性，有望用于電廠煙氣中CO2的捕捉以及其他相關(guān)應(yīng)用.

表1 不同條件下富氮多孔炭CO2吸附能力

此外，QU P等[14]僅使用簡單發(fā)泡的方法即制備了具有交聯(lián)多孔結(jié)構(gòu)的UFC，利用UFC的介孔結(jié)構(gòu)和豐富的表面官能團來去除水溶液中的Pb2+，Cd2+和Cu2+重金屬離子，在5個吸附—解吸循環(huán)中顯示出較高的Pb2+去除率(>96%)；歐國利等[15]利用炭黑表面含有大量的胺基活性官能團的特點將其用于吸附工業(yè)廢水中的Pb2+，Cu2+，F(xiàn)e3+和La3+重金屬離子；魏倩[16]使用鹽酸活化后的UFC吸附核電廢水中具有放射性的Co2+和Ce4+離子，表現(xiàn)出良好的效果.可以看出UFC作為吸附劑不僅可以有效去除廢水中的重金屬離子，也可有效去除具有放射性的離子，具有廣泛的開發(fā)前景和巨大的研究價值.

2.3.2 UFC作為超級電容器的電極材料或催化劑

多孔炭材料由于比表面積大，電化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，效率高而廣泛應(yīng)用于超級電容器的電極材料.在多孔炭中摻雜N可以提高費米能級，進一步提高多孔炭的電導(dǎo)率.WANG Y等[17]將多孔UFC僅通過簡單的KOH活化即制備了具有出色電化學(xué)性能的富氮多孔碳，其比表面積達到3318 m2/g，且表現(xiàn)出強大的長期穩(wěn)定性，在5000次循環(huán)后電容也沒有明顯衰減.UFC作為電極材料的主要性能參數(shù)見表2.

表2 不同參考文獻中UFC作為電極材料的主要性能參數(shù)

WANG F等[18]通過直接碳化法獲得具有高電容性能(在2 mV/s時具有276.79 F/g的大比電容)的花狀微炭球，并將其用于高性能的超級電容器，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，即使在500 mV/s時，比電容仍保持127.50 F/g.更重要的是，花狀微炭球在1 Ag-1下進行5000次充、放電循環(huán)后，其電容保持率高達98.41%，表明其具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性.花狀微炭球是具有高N元素的規(guī)則球體，有利于降低液體擴散的阻力，并提高電極容量.另外，球之間的空間可以促進電解質(zhì)進入電極，易于在碳-電解質(zhì)界面上形成雙層電容.

另外，UFC還可用于燃料電池電極或縮合反應(yīng)中的催化劑.XU J等[22]使用UF樹脂為前體材料，通過納米澆筑的方法制備了一系列富氮多孔材料作為多相堿催化劑，該材料在Knoevenagel縮合和酯交換反應(yīng)中均顯示出高催化活性和選擇性.WANG Y H等[23]通過原位氧化還原法合成了摻雜MnO2和Fe的復(fù)合材料，并將其用于甲醇燃料電池中氧化還原反應(yīng)(ORR)的催化劑，顯示出了更高的電導(dǎo)率和ORR催化效率.這項工作也為UF樹脂的利用開辟了一條新途徑，即用于包括儲能裝置在內(nèi)的電化學(xué)應(yīng)用.

3 脲醛樹脂與生物質(zhì)共熱解技術(shù)

UF樹脂廣泛應(yīng)用于各種人造板的膠黏劑中，將廢棄的UF樹脂膠黏劑從人造板中單獨分離出來會耗費很大成本[24].因此，在實際工程應(yīng)用方面，為了降低預(yù)處理難度，眾多研究者嘗試將UF樹脂和生物質(zhì)進行混合熱解，并將關(guān)注點放在UF樹脂的存在會對生物質(zhì)熱解造成怎樣的影響上.其中具有代表性的研究包括：陳世華[25]通過TG-FTIR聯(lián)用系統(tǒng)研究了添加10%UF樹脂粉末的楊木模型化合物熱解特性，發(fā)現(xiàn)UF樹脂的添加主要影響楊木熱解的低溫階段，促進楊木中木素化學(xué)鍵的斷裂，且會大大增加含N氣體[26](HNCO和NH3)的釋放.母軍等[27]通過對刨花板熱解三相產(chǎn)物進行pH測定和元素分析后發(fā)現(xiàn)，UF樹脂中的N元素一部分在310 ℃時氣化進入熱解氣中，另一部分以固體的形式存在于熱解碳中；還發(fā)現(xiàn)UF樹脂的加入可以顯著提高熱解液的pH值(從3到5.1).張宇等[28]利用氣質(zhì)聯(lián)用(GC-MS)定量分析桉木刨花板熱解液中各成分后發(fā)現(xiàn)，UF樹脂的加入使桉木熱解液的成分更為復(fù)雜，尤其是含N化合物含量增加為22.93%，該熱解液有望用于制作肥料或農(nóng)藥，促進農(nóng)作物增產(chǎn).馮永順等[29]通過對UF樹脂、楊木、楊木刨花板(UF含量為9%)3種材料進行熱解后發(fā)現(xiàn)，UF樹脂熱穩(wěn)定性較差，主要熱解溫度為200～300 ℃，而楊木主要熱解溫度為250～510 ℃，UF樹脂的熱解溫度區(qū)間要低于楊木和刨花板.可以看出，人造板的熱解顯示出UF樹脂和生物質(zhì)熱解的雙重特性，UF樹脂對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響主要體現(xiàn)在含N化合物上，UF樹脂熱解會釋放大量的NH3，HCN，HNCO等氮化物.由于生物質(zhì)熱解的主要目的是將生物質(zhì)轉(zhuǎn)化為熱解油、熱解氣等高品質(zhì)燃料，氮化物的存在不僅不會提高熱解氣的熱值，在燃燒過程中還會生成NO2等有毒的氮氧化合物，造成嚴重的空氣污染.

含N化合物的釋放主要集中在熱解的低溫階段(200～300 ℃)，而生物質(zhì)熱解的溫度則要比UF樹脂熱解溫度高，正是基于這一特性，法國學(xué)者Pierre GIRODS利用二者熱解溫度差，提出“兩步熱解法”[30]來處理含UF樹脂的刨花板，即先將刨花板在低溫環(huán)境下(250～300 ℃)熱解15 min，以選擇性去除人造板中的UF樹脂；再在高溫環(huán)境下(600～1000 ℃)熱解或氣化上一步得到的殘渣，獲得H2，CH4，CO等可燃氣體.實驗結(jié)果表明：低溫?zé)峤夂?，高溫?zé)峤馐占降漠a(chǎn)物中，N元素的含量降低了80%，但也造成能量損失了10%[31].在低溫?zé)峤怆A段，熱解溫度(250～300 ℃)的提高對N元素的含量影響不大，但會造成C，H，O元素含量的降低，這意味著能量的損失和浪費，因此低溫?zé)峤獾淖罴褩l件為在250 ℃環(huán)境下處理14.5 min.在高溫階段，氣化(1000 ℃)獲得的產(chǎn)物能量更高，但氣化需要的成本也更高，氣體中仍含有少量的NH3；熱解(600 ℃)可以防止NH3的生成，N元素主要存在于炭黑中，炭黑活化后可用于酸性氣體或酚類化合物的吸附，帶來潛在的經(jīng)濟效益，但熱解產(chǎn)物的能量要低于氣化產(chǎn)物的能量[32].可以發(fā)現(xiàn)，“兩步熱解法”最大的優(yōu)點在于減少了N元素對生物質(zhì)熱解的干擾，防止NO2等危險化合物的生成，但對于低溫?zé)峤猱a(chǎn)生的氮化物并沒有進行有效的回收處理；由于UF樹脂和生物質(zhì)之間的熱解溫度差差異并不顯著，低溫?zé)峤怆A段也造成了一定的能量損失；且上述研究僅僅是表明了該方法具有一定可行性，為了優(yōu)化實現(xiàn)2個步驟的條件，必須進行進一步的研究.

UF樹脂的存在使得生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中含N化合物種類和比例顯著提高，而“兩步熱解法”僅僅是為了消除N元素對生物質(zhì)熱解的影響，并沒有對含N的產(chǎn)物進行有效的回收利用.雖然N元素的存在會對燃燒造成不利影響，但會提高熱解油的殺菌性能，提高熱解炭黑的電化學(xué)性能，進而提高產(chǎn)物的回收價值.基于此，很多研究者把UF樹脂與生物質(zhì)熱解的重點放在熱解產(chǎn)物回收利用方面.李雨爽等[33]發(fā)現(xiàn)熱解油中的含N雜環(huán)類化合物對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌均具有很強的抑菌作用，雖然抑菌效果不如專業(yè)的消毒液，但人造板來源廣泛，成本更低，具有很大的開發(fā)價值.吳昱等[34]使用NaOH活化人造板熱解得到的炭黑后，發(fā)現(xiàn)對廢水中Cu2+具有一定的吸附效果.Pierre GIRODS等[35]發(fā)現(xiàn)，人造板熱解得到的活化炭對廢水中苯酚的吸附能力要優(yōu)于普通的生物質(zhì)熱解炭.張銘洋等[36]通過K2CO3活化人造板熱解得到了活性炭，并將其應(yīng)用于雙層電容器的電極.通過以上研究可以發(fā)現(xiàn)，UF樹脂的存在使生物質(zhì)熱解產(chǎn)物中N含量提高，對燃燒是不利的影響，而對熱解油和熱解炭黑而言，N元素的存在則能提高熱解液的殺菌抑菌能力，提高熱解炭黑對酸性物質(zhì)的吸附能力和電化學(xué)性能.

4 未來研究重點

針對UF樹脂熱解技術(shù)利用過程中存在的問題，其未來的研究重點會集中于以下幾個方面：

1) 開發(fā)熱解產(chǎn)物的高效回收方式，UF樹脂熱解氣態(tài)產(chǎn)物回收價值高，但目前回收方法成本高，效率也有待檢驗，開發(fā)一種高效、環(huán)保的回收方法將對UF樹脂熱解技術(shù)的發(fā)展和完善起到至關(guān)重要的作用；

2) 優(yōu)化熱解過程，通過調(diào)節(jié)熱解過程中的反應(yīng)條件(溫度、時間、活化劑種類與濃度)，實現(xiàn)對熱解活性炭電化學(xué)性質(zhì)(含氮量、比表面積、微孔面積)的精準控制；

3) 定量研究UF樹脂和生物質(zhì)共熱解過程的每個熱解階段N元素的轉(zhuǎn)化機理和途徑，嘗試使用催化熱解等手段定向優(yōu)化N元素從氣態(tài)產(chǎn)物轉(zhuǎn)化為固態(tài)或液態(tài)產(chǎn)物，實現(xiàn)貧氮氣體、富氮熱解油和活性炭的多聯(lián)產(chǎn).

此外，對于大規(guī)模的熱解系統(tǒng)，在考慮環(huán)境的同時，還必須考慮成本的因素.

5 結(jié)論

1) 相比于焚燒，脲醛樹脂熱解的優(yōu)勢在于低污染、安全、高效，但熱解產(chǎn)物仍需要更有效的方式進行回收；

2) 脲醛樹脂熱解氣態(tài)產(chǎn)物可以分離回收后制造化肥、提供燃氣，但回收方法尚不成熟；固態(tài)產(chǎn)物由于比表面積大、電化學(xué)性能穩(wěn)定和效率高等優(yōu)點在催化劑載體、吸附劑和電極材料等方面都具有潛在的應(yīng)用；

3) 脲醛樹脂對生物質(zhì)熱解產(chǎn)物的影響主要表現(xiàn)在含氮化合物上，活性炭中的含氮官能團可以提高吸附性能和電化學(xué)性能，熱解油中的氮化物則表現(xiàn)出良好的抑菌能力，但氣體中的氮化物會在燃燒過程中生成危險的氮氧化合物；低溫?zé)峤饪捎行Ы档蚇元素對生物質(zhì)熱解氣態(tài)產(chǎn)物的影響，但會造成部分能量損失.