頁巖儲層礦物的高分辨率掃描電鏡和能譜儀分析

盧 萍，程 涌,2 ，張金梁，聶 琪，文義明

(1.昆明冶金高等專科學校冶金與礦業(yè)學院，云南 昆明 650033；2.昆明理工大學國土資源學院，云南 昆明 650093)

0 引 言

頁巖氣是一種清潔、高效的非常規(guī)天然氣，以游離、吸附和溶解狀態(tài)賦存于暗色頁巖中，屬于自生自儲，原位飽和成藏[1-2]。近年來，頁巖氣勘探及開采工作取得了長足進步，已成為世界天然氣產(chǎn)量增長的主要推動力[3]。我國頁巖氣資源居于世界前列，經(jīng)過合作借鑒、探索評價和規(guī)模建產(chǎn)階段的發(fā)展，已成為繼美國和加拿大之后世界第三大頁巖氣生產(chǎn)國[4-8]。頁巖由粒徑<0.003 9 mm 的細粒碎屑、粘土和有機質組成[4]，成分、結構復雜，滲透率超低，各向異性顯著，具有微—納米多尺度孔隙[9-11]，是影響頁巖氣賦存狀態(tài)、儲層儲集性能和氣藏產(chǎn)量的關鍵因素[11-13]。礦物成分制約了頁巖儲層孔隙大小、分布、幾何形態(tài)及連通性[12,14-15]，而且還影響著頁巖儲層的脆性和可壓裂性[16-18]，對頁巖氣的儲層評價及勘探開發(fā)具有重要意義。

目前對頁巖中礦物組成的主要分析方法有光學顯微鏡法、掃描和透射電子顯微鏡法、X射線衍射分析法、紅外光譜法、電子探針法、差熱分析法、激光顯微探針法及拉曼光譜法等[19]，其中應用最廣泛的是X射線衍射(XRD)法[20-22]和掃描電鏡(SEM)法[15,23-24]。借助XRD可以定量分析頁巖中的礦物成分，但由于受到多種因素影響，難以獲得準確結果[19]。SEM突破了傳統(tǒng)光學顯微鏡的極限，超高的分辨率使其成為探索微觀世界的有力工具，可對樣品的表面形貌特征和礦物組成進行直觀觀測[25-26]，結合其配套的X射線能譜儀(EDS)，可以定量或半定量地進行成分分析[15,27-29]。遼中凹陷古近系頁巖十分發(fā)育，前人大多從烴源巖的角度進行較為深入的研究[30-32]，也有從自生自儲的頁巖氣角度進行納米孔隙的初步報道[9]，但缺乏頁巖氣儲層礦物成分的探討。本文采用氬離子拋光技術，利用場發(fā)射掃描電鏡，結合X射線能譜分析，對遼中凹陷古近系頁巖儲層的礦物組成進行研究。

1 樣品與方法

1.1 地質背景與樣品

遼中凹陷屬于遼東灣坳陷的次級構造單元，是在大的走滑拉分背景下發(fā)育起來的北北東向新生界狹長次級凹陷，為渤海灣地區(qū)僅次于渤中凹陷的富油氣區(qū)[30]。遼中凹陷古近系厚度近 6 000 m，埋藏深度最深可達 7 400 m ，自下而上發(fā)育有孔店組(E1-2k)、沙河街組(E2-3s)和東營組(E3d)，主要為一套河湖相碎屑沉積巖[31]。古近系沉積構造演化可分為6個階段：E1k-E2s4裂陷發(fā)育的初始階段，E2s3第一次快速裂陷期，E3s1+2第一裂后穩(wěn)定熱沉降階段，E3d3又一次快速裂陷期，E3d2整體構造活動減弱，E3d1構造活動基本停止[32]。研究區(qū)發(fā)育有沙三段(E2s3)、沙一段(E3s1)、東三段(E3d3)和東二段(E3d1)等多套富有機質泥頁巖，是遼中凹陷的主力烴源巖，其作為非常規(guī)的頁巖氣儲層研究還處于薄弱環(huán)節(jié)。本文樣品來自遼中地區(qū)JX1-1-3井沙三段(E2s3)、JX1-1E-2井沙一段(E3s1)、JX1-1-1井沙一段(E3s1)和東三段(E3d3)、LD32-2N-1東三段(E3d3)和JZ16-4-1東二段(E3d1)。

1.2 儀器與實驗方法

本實驗所用的儀器為美國 GATAN 公司生產(chǎn)的PECS II 685 型精密刻蝕鍍膜系統(tǒng)、美國 FEI 公司生產(chǎn)的Quanta 250 FEG型場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡和德國Bruker 公司生產(chǎn)的Quantax200 Xflash型X射線能譜儀。實驗時，首先選擇表面較平整、光滑的新鮮巖石樣品，利用PECS II 685 型精密刻蝕鍍膜系統(tǒng)進行氬離子拋光，高速離子束轟擊樣品可消除頁巖樣品表面的粗糙而獲得高質量的平面；然后利用Quanta250 FEG 場發(fā)射環(huán)境掃描電鏡下觀察所獲得的高質量樣品，加速電壓為 10 kV，探測器為背散射電子，用于形貌和成分襯度成像；利用Quantax200 Xflash型X射線能譜儀，進行點掃描、線掃描和面掃描元素組成分析，進而識別樣品中的礦物成分。

2 結果與討論

2.1 掃描電鏡分析方法

目前利用掃描電鏡對頁巖氣儲層的觀察分析常有2種方法，即新鮮斷面二次電子(Secondary Electrons,SE)分析法和氬離子拋光背散射電子(Backscattered Electron,BE)分析法[33]。新鮮斷面制樣時需從大塊樣品上敲取 1 cm3左右的小塊，選擇其新鮮破開而平整的自然斷面進行分析。泥頁巖具極強的分均質性，除特定研究目的外，還應多制取具代表性的垂直層進行觀察分析。樣品制備過程一般為：取樣、上樁、去塵、干燥、噴鍍，含油樣品需要先洗油。氬離子拋光制樣時需從大塊樣品上取下大小合適的小塊樣品，先用機械方法將小塊樣品切割、打磨成光滑薄片，然后再利用氬離子拋光儀拋光，將氬氣在電場作用下電離成具有一定能量的帶正電的氬離子。氬離子從陽極飛向陰極，并通過陰極孔打至樣品表面，使樣品表面在氬離子的不斷轟擊下變得光滑平整。經(jīng)過氬離子拋光處理后的致密泥頁巖通常具有極高的平整度。

圖1 自然斷面二次電子像與氬離子拋光的背散射像對比[34]

自然斷面的樣品表面沒有受到破壞，一般利用二次電子信號成像。二次電子信號量主要受樣品表面高低影響，因此樣品表面真實形貌反映出更多的細節(jié)，形成的圖像具有很強的立體感，有助于開展深入的研究[圖1(a)]。其不足之處在于：泥頁巖微小孔隙和礦物顆粒因為樣品表面凹凸不平，難以有效識別；此外，不易區(qū)分差異不明顯的有機質與礦物質[圖1(c)]。

氬離子拋光后的樣品，獲得了高質量的光滑平整表面，一般利用背散射電子信號成像。在反映樣品表面形態(tài)細節(jié)方面，背散射電子不及二次電子，對較大的孔隙觀察效果不佳[圖1(b)]，但有機質的識別及其內部的納米孔隙有很好的觀察效果[圖1(d)]。背散射電子的優(yōu)勢在于可以顯示微區(qū)內化學成分或原子序數(shù)的差異。背散射電子產(chǎn)率隨著平均原子序數(shù)(其計算方法參考文獻[35])的增加而上升，圖像中平均原子序數(shù)高的區(qū)域比平均原子序數(shù)低的區(qū)域亮，因此利用背散射電子成像襯度可以判斷樣品內相應區(qū)域間原子序數(shù)的差別，以便進一步分析樣品微區(qū)成分。此外，高質量的平整表面，使礦物顆粒間邊界十分清晰，增加了不同礦物顆粒大小范圍辨識度。氬離子拋光增強了背散射電子成像效果，但同時也破壞了礦物的自生形態(tài)而加大了鏡下礦物識別的難度，僅能通過灰度對不同礦物進行粗略區(qū)分。

2.2 頁巖氬離子拋光背散射電子分析

圖2 頁巖中常見礦物背散射電子圖像(根據(jù)文獻[36]修改)

平均原子序數(shù)相近的礦物，如石英、長石和伊利石等灰度區(qū)別不大，難以識別[圖2(a)]，需要進一步作X射線能譜分析(圖3)，根據(jù)元素組成及分布進行辨識。黃鐵礦是頁巖中常見的礦物之一，一般呈草莓狀，由等粒度的亞微米級黃鐵礦晶體或微晶體緊密堆積而成，平均原子序數(shù)大，亮度很高，在背散射電子圖像下很容易識別[圖2(b)]。菱鐵礦是陸相細粒沉積巖中常見的礦物，一般呈不規(guī)則形態(tài)，粒徑大小介于數(shù)微米到數(shù)十微米之間，在背散射電子圖像下亮度較高，特征顯著，易于識別[圖2(c)]。方解石一般呈菱形或者不規(guī)則狀，粒徑大小變化范圍大，內部溶蝕現(xiàn)象十分發(fā)育，溶蝕孔隙較大；由于其平均原子序數(shù)較低，在背散射電子圖像下亮度較低，但比石英、長石和伊利石等礦物亮度高，因此容易識別[圖2(d)]。伊利石呈長條形或板狀，長數(shù)十微米，寬數(shù)微米，中間發(fā)育片狀孔隙，在背散射電子圖像下亮度與石英和長石接近，由于其形態(tài)特別，因此容易識別[圖2(e)]。有機質形態(tài)不規(guī)則，內部易發(fā)育有機質孔隙，由于其平均原子序數(shù)很低，在背散射電子圖像下亮度最低[圖2(a)、(f)]。

2.3 X-射線能譜分析

能譜儀通過檢測從樣品出射的特征X射線的能量進行成分分析。特征X射線的能量與樣品原子序數(shù)存在函數(shù)關系，因此，通過某個特征X射線的能量檢測，就可識別得出對應元素。實驗得到微區(qū)內元素的特征譜線主要為Kα線和Kβ線。Kα線是原子核外L層處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷到K層，損失能量后釋放出的特征X射線；Kβ線是原子核外M層處于激發(fā)態(tài)的電子躍遷到K層，損失能量后釋放出的特征X射線。由于Kα線比Kβ線強度高，所以一般依據(jù) Kα線的強度進行元素含量計算。探測器檢測到的X射線的能量通過脈沖處理器轉換為X射線能譜圖，利用計算機分析可以獲得樣品所含元素的含量及原子比值，從而實現(xiàn)對樣品的微區(qū)成分分析。由于原子序數(shù)在鈉以下的輕元素的特征X射線產(chǎn)額及能量低，加之譜峰位移和干涉的影響，因此無法得出準確的檢測結果；而根據(jù)掃描電鏡圖像中礦物的形態(tài)、灰度及能譜點分析、線掃描和面掃描元素含量、分布及原子比值就可以推斷礦物的類型(圖3～6)。

圖2(a)中部亮度較高，呈片狀集合體分布的礦物難以識別，加上石英、長石和伊利石等灰度相近，增大了識別難度，故而進一步對其進行X射線能譜面掃，獲得了其元素組成及分布(圖2)。其中，圖2(a)中部的礦物亮度較高，呈片狀集合體的礦物含有大量的氧[圖3(a)]和鈦[圖3(d)、(i)]元素，因此推測其為金紅石。X射線能譜面掃顯示，圖1(a)上部呈黑色的有機質含有大量的碳元素[圖3h)i)]，這與之前的認識一致。石英、長石和伊利石等亮度接近，難以區(qū)分，根據(jù)X射線能譜面掃顯示，圖1(a)右下部的礦物含有大量氧[圖3(a)]和硅[圖3(b)、(i)]元素，因此推測其為石英；圖1(a)左下及中下部的礦物含有大量的氧[圖3(a)]、硅[圖3(b)、(i)]、鋁[圖3(e)、(i)]和鈉[圖3(g)]元素，推測其為鈉長石；而伊利石根據(jù)其特殊的形態(tài)特征加以區(qū)分，且含有鉀[圖3(f)]元素分布。

石英、鉀長石和鈉長石形態(tài)相似，在背散射電子圖像下亮度接近[圖4(a)、(c)、(e)]，很難區(qū)分，需要根據(jù)X射線能譜特征進步一判斷。石英的X射線能譜圖顯示，以氧和硅元素為主，氧與硅原子比接近2∶1[圖4(b)]。鉀長石的X射線能譜圖顯示，其主要含有氧、硅、鉀和鋁[圖4(d)]。鈉長石的X射線能譜圖顯示，其主要含氧、硅、鋁和鈉[圖4(f)]。

圖3 圖2(a)X射線能譜面掃(根據(jù)文獻[36]修改)

圖4 頁巖中背散射電子圖像灰度相近礦物及X射線能譜分析(根據(jù)文獻[36]修改)

在背散射電子圖像觀察遼中凹陷古近系頁巖儲層時，筆者還發(fā)現(xiàn)了一些亮度很高的礦物(圖5、6)，本次研究根據(jù)X射線能譜面掃元素進一步對其組成及分布特點進行了識別。圖5中部的礦物呈不規(guī)則的亞微米粒狀集合體，X射線能譜面掃顯示其主要元素為鉬[圖5(d)]和硫[圖5(i)]，推測其為輝鉬礦。圖4中部的礦物呈近圓形，為數(shù)微米級別大小，亮度極高，X射線能譜面掃顯示其含有大量的硫[圖6(e)]和鉛[圖6(h)]元素，外圍部分含有大量的碳元素[圖6(f)]，因此推斷其為方鉛礦，被有機質包裹。

圖5 輝鉬礦(Mo)X線能譜面掃

綜上，利用掃描電鏡和X射線能譜儀在識別頁巖儲層礦物時，一些常見的礦物可以根據(jù)背散射電子圖像灰度差異及形態(tài)特征進行判斷，如黃鐵礦(高亮度，常由等粒度的亞微米級黃鐵礦晶體或微晶體緊密堆積而形成草莓狀集合體)、菱鐵礦(亮度較高，數(shù)微米到數(shù)十微米，不規(guī)則形態(tài))、方解石(亮度中等，菱形或者不規(guī)則狀，大量發(fā)育溶蝕孔隙)、伊利石(亮度較低，呈長條形或板狀，中間發(fā)育片狀孔隙)和有機質(亮度最低，形態(tài)不規(guī)則，內部發(fā)育有機質孔)。對于石英、鉀長石和鈉長石等礦物，其形態(tài)相似，背散射電子圖像灰度差異較小，可進一步進行X射線能譜分析，根據(jù)其元素組成、分布及原子比進行區(qū)分。對于不常見的礦物，如輝鉬礦和方鉛礦等，可根據(jù)X射線能譜面掃元素組成及分布來推斷。

圖6 方鉛礦(Gn)X射線能譜面掃

3 結 論

1)利用掃描電鏡研究頁巖儲層礦物時，背散射電子在反映樣品表面形態(tài)細節(jié)方面不及二次電子，但可以顯示微區(qū)內化學成分或原子序數(shù)的差異，通過灰度差異及礦物形態(tài)特征可對礦物進行初步識別。

2)對于形態(tài)相似、背散射電子圖像灰度差異小的礦物，可根據(jù)X射線能譜分析的元素組成、分布及原子比進行區(qū)分。

3)對于不常見的礦物，可根據(jù)X射線能譜面掃元素組成及分布加以推斷。