低含量錳摻雜Li2FeSiO4/C 作為鋰離子電池正極材料的電化學性能

趙永男，郭 敏，高海燕，3，鄧雪瑩，高國偉，張李安妮，王宇萌

（1.天津工業(yè)大學 天津市先進纖維與儲能技術重點實驗室，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 材料科學與工程學院，天津 300387；3.南開大學 先進能源材料化學教育部重點實驗室，天津 300071）

自Goodenough 等[1]于1997 年報道了新型的LiFePO4正極材料以來，聚陰離子型正極材料引起了人們的廣泛關注[2-3]。Li2FeSiO4正極材料每個晶胞單元可以進行兩個鋰離子的可逆脫嵌，與其它正極材料相比擁有更高的理論放電比容量（～330 mA·h/g），Si—O 共價鍵使其具有良好的熱穩(wěn)定性和安全性[4-9]。但它與其他聚陰離子型正極材料一樣受限于低的電子電導率和鋰離子擴散系數(shù)，此外，由于Fe3+/Fe4+轉化時所需能量較高致使第2 個鋰離子脫嵌較困難，使其實際放電容量達不到理論容量那么高。為了克服這些問題，國內外研究人員通過多種方法對材料進行改性。離子摻雜因其可以造成晶格缺陷，從本質上改善Li2FeSiO4正極材料的電子導電性而受到關注[10-13]。Mn2+（0.058 nm）和Fe2+（0.059 nm）擁有較為接近的離子半徑，因而更易摻入Li2FeSiO4晶格中。并且少量錳離子的摻入會占據Li2FeSiO4晶體結構中部分鐵離子的位置形成錯位，產生本征缺陷。對于離子晶體而言，導電現(xiàn)象是由帶電點缺陷在外電場作用下產生，因此點缺陷會增加其電導率，從本質上改善Li2FeSiO4正極材料的電子導電性。

Kokalj 等[14]通過理論模擬計算發(fā)現(xiàn)，將Li2FeSiO4與Li2MnSiO4正極材料混合可以在結構穩(wěn)定性和高放電比容量之間產生最佳折衷。該計算預測，通過適當?shù)腗n/Fe 比，可能會獲得一種穩(wěn)定的材料，且具有多于一個鋰離子的可逆脫嵌。Deng 等[15]采用檸檬酸輔助溶膠-凝膠法制備了高含量Mn 摻雜的Li2Fe1-xMnxSiO4（x = 0，0.3，0.5，0.7，1.0）正極材料，結果顯示在50 周循環(huán)后，容量保持率分別為98%、61.4%、50.3%、32%和29%。其結果表明高含量的Mn 摻雜樣品由于存在明顯的Mn3+的姜泰勒效應和Li2FeSiO4的非晶化而導致其循環(huán)穩(wěn)定性較差。因此，探討合適比例的低含量Mn 摻雜顯得尤為重要。本研究采用溶膠-凝膠法合成系列低含量Mn 摻雜的Li2Fe1-xMnxSiO4（x=0、0.02、0.04、0.06）復合材料，以期通過低含量的Mn 摻雜在引入適量缺陷，提高放電比容量的同時盡量減小Mn3+的姜泰勒效應和Li2MnSiO4的非晶化，從而獲得良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑：九水硝酸鐵（Fe（NO3）3·9H2O），分析純，國藥集團化學試劑有限公司產品；硝酸鋰（LiNO3），分析純，上海阿拉丁有限公司產品；硝酸錳50%溶液（50%為質量分數(shù)）（Mn（NO3）2），分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司產品；正硅酸四乙酯（C8H20O4Si），分析純，天津市光復精細化工研究所產品；酒石酸（C4H6O6）、無水乙醇（CH3CH2OH），均為分析純，天津市風船化學試劑科技有限公司產品；高純氬氣，天津環(huán)宇氣體有限公司產品；乙炔黑，上海歐曼化學有限公司產品；聚偏氟乙烯（PVDF），電池級，合肥科晶材料技術有限公司產品；N-甲基吡咯烷酮（C5H6NO），分析純，天津百倫斯生物技術有限公司產品；鋰片（Li），電池級，天津中能鋰業(yè)股份有限公司產品。

儀器：D8-DISCOVER 型X-射線粉末衍射儀，德國Bruker 公司產品，Cu Kα 輻射，掃描速率為4°/min，掃描范圍為10°～80°；JEM-2100 型高分辨率透射電子顯微鏡，日本電子公司產品；K-Alpha 型X-射線光電子能譜儀，Thermofisher 公司產品；BELSORP-max 型物理化學吸附儀，日本MicrotracBEL 公司產品；Vario-El cube 型元素分析儀，德國Elementar 公司產品；Optima 2100DV 型ICP 電感耦合等離子體光譜儀，PerkinElmer公司產品；CT2001A 型LAND 電池測試系統(tǒng)，武漢市金諾電子有限公司產品；PGSTAT302N 型AUTOLAB電化學工作站，瑞士萬通中國有限公司產品。

1.2 樣品的合成

采用酒石酸為碳源，以溶膠凝膠法制備了系列低含量Mn 摻雜Li2Fe1-xMnxSiO4/C（x=0、0.02、0.04、0.06）復合材料，具體步驟如下：稱取4 mmol LiNO3，以及對應化學計量比例的Fe（NO3）3·9H2O、正硅酸四乙酯（TEOS）、50%Mn（NO3）2。酒石酸作為碳源和絡合劑，稱取量為6 mmol。將稱量后的TEOS 和酒石酸溶解在20 mL 的無水乙醇中，將LiNO3、Fe（NO3）3·9H2O、50%Mn（NO3）2溶解于20 mL 的去離子水。然后，在恒溫磁力攪拌下將上述去離子水溶液逐滴加入乙醇溶液中，密封并在60 ℃水浴下恒溫攪拌3 h。之后使用相同條件蒸發(fā)溶劑形成黃色的濕凝膠。將濕凝膠置于鼓風干燥箱中，80 ℃干燥12 h 得到干凝膠。將干凝膠研磨后得到的黃綠色粉末狀前驅體置于管式爐中，在氬氣氣氛下煅燒，升溫速率為5 ℃/min，350 ℃恒溫煅燒2 h，600 ℃恒溫煅燒8 h，得到最終產物Li2Fe1-xMnxSiO4/C（x = 0、0.02、0.04、0.06）復合材料，將x = 0、0.02、0.04和0.06 的樣品分別命名為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6。

1.3 電極制備

將制備的硅酸亞鐵鋰活性材料、乙炔黑和聚偏氟乙烯（PVDF）按照質量比為8 ∶1 ∶1 的比例稱取，研磨混合均勻。然后逐滴加入N-甲基-2 吡咯烷酮（NMP）溶劑，繼續(xù)研磨至漿料混合完全。然后均勻涂布在集流體鋁箔上，并置于110 ℃的真空烘箱干燥12 h。將干燥后的電極片剪成直徑為12 mm 的圓形電極片。將電極片進行稱重，計算活性物質的重量，進行編號存儲于手套箱中。電池組裝使用1 mol/L LiPF6作為溶質，溶劑為碳酸乙烯酯（EC）、碳酸二甲酯（DMC）和碳酸乙基甲酯（EMC）（體積比為1 ∶1 ∶1）作為電解液，隔膜采用Celgard2300 型，按照正極殼、正極材料、隔膜、鋰片、墊片、彈片、負極殼的順序組裝成扣式LIR2032 型電池。

1.4 電化學測試

采用多通道電池測試系統(tǒng)，電壓窗口為1.5 ～4.8 V。使用AUTOLAB 電化學工作站進行循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）測試。CV 測試的電位掃描范圍為1.5 ～4.8 V，掃描速率為0.1 mV/s；交流阻抗（EIS）的掃描頻率范圍為0.01 Hz～100 kHz。

2 結果與討論

2.1 材料的結構和表面碳層

圖1 是正極材料LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFSM6 的XRD 圖譜。

圖1 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的XRD 圖譜Fig.1 XRD patterns of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6 samples

由圖1 可知，Mn2+摻雜樣品的XRD 圖譜與純相LFS 一致，沒有出現(xiàn)錳氧化物等雜質，說明低含量錳摻雜沒有改變材料的物相。所制備的樣品均可歸屬于P21/n 單斜結構，與文獻報道一致[16]。沒有觀察到明顯的碳的衍射峰，可能是因為碳是無定型的狀態(tài)或者碳含量過低無法被檢測到。元素分析測試結果顯示LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 復合材料的碳質量分數(shù)分別為6.54%、7.26%、7.60%和6.85%。

圖2 為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的拉曼光譜圖。

圖2 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的拉曼光譜圖Fig.2 Raman spectra of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6 composites

由圖2 可知，4 個樣品在1350 cm-1和1590 cm-1附近均有較寬的吸收譜帶，這主要是包覆在材料表面的碳層的特征吸收帶。將譜圖進行分峰擬合，得到Peak1、Peak2、Peak3 和Peak4 共4 個擬合峰。其中，Peak2和Peak4 與sp2型雜化碳有關，分別對應D（無序石墨，disordered graphite band）帶和G（有序石墨，graphite band）帶，Peak1 和Peak3 則與sp3型雜化碳有關。D 和G 譜帶的峰強度之比（ID/IG）可用于評估材料的石墨化程度。LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 正極材料的ID/IG比值分別為1.139、1.081、1.097 和1.143。ID/IG的值越小，復合材料中的有序石墨化碳越多，其電導率就會越高。4 個樣品的電導率分別為8.14×10-9、2.63×10-8、2.40×10-8和2.09×10-8S/m。Mn 摻雜后材料的電導率均高于純相樣品，表明Mn2+摻雜對材料造成了晶格缺陷，提升了材料的本征電導率。

2.2 材料的微觀形貌和元素組成

LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 復合材料的掃描電鏡和粒徑分布如圖3 所示。

圖3 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的掃描電鏡圖譜及對應的粒徑分布圖Fig.3 SEM images of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6 samples and particle size distribution of each sample

由圖3 可以看出，所制備材料的微觀形貌為均勻的類球形，平均粒徑分別為22.39、12.50、9.09 nm 和13.78 nm。較小的顆粒粒徑將縮短鋰離子的遷移路徑，有助于電化學性能的提高。Mn 摻雜量為0.06 時，由于二次粒子的團聚使得材料的平均粒徑有所增加。

圖4為LFS-M4正極材料的元素分布圖及EDX圖譜。

圖4 LFS-M4 樣品中Fe、Mn、C、O、Si 的元素分布圖和EDX 能譜圖Fig.4 Element mapping of Fe，Mn，C，O，Si and EDX spectroscopy of LFS-M4

從圖4 中可以看出，F(xiàn)e、Mn、C、O 和Si 元素均勻地分布在材料中，F(xiàn)e 與Mn 的原子比為23 ∶1，接近于理論設計比值。結果表明：錳成功摻雜到了LFS 正極材料中。ICP-MS 元素分析測定得到LFS-M4 樣品中元素Fe 和Mn 的摩爾比為0.965 ∶0.035，與實驗設計的摩爾比接近。這進一步說明Mn 成功摻雜到了材料中，且可能主要占據了Fe 位。

圖5 為LFS-M4 的TEM 圖和HRTEM 圖。

從圖5（a）中可以明顯觀察到類球形顆粒均勻地分布著，顆粒之間緊密相連。類球形顆粒尺寸約為10 ～20 nm，與SEM 粒徑統(tǒng)計的結果相一致。從圖5（b）中可以看到清晰的晶格條紋。晶格條紋間距為0.3678 nm，對應于LFS 單斜結構的（111）晶面。在納米顆粒表面，包覆著一層薄薄的碳層，碳層的厚度約為1 nm。

圖5 LFS-M4 樣品的TEM 圖 和HRTEM 圖Fig.5 TEM and HRTEM images of LFS-M4 composites

圖6 為LFS 和LFS-M4 樣品的XPS 光譜。從圖6（a）的全譜掃描結果可以看出，Li、Fe、Mn、O、Si 和C 元素均存在于樣品中。圖6（b）和圖6（d）為LFS 和LFSM4 樣品的C1s 譜圖均由3 個峰組成。3 個峰的位置在289.9、286.3 和284.8 eV 附近，分別對應的是C=C、C─O 和C─C。在圖6（c）和6（f）中，位于725 eV 和711 eV 附近的2 個峰分別歸屬于Fe2p1/2和Fe2p3/2，其結合能位置與亞鐵離子相一致。由于Mn 含量較低，因而其XPS 譜圖強度較弱。圖6（e）中的強度較弱的2 個峰，分別位于653.94 和642.46 eV 處，分別歸屬于Mn2p1/2和Mn2p3/2，與二價錳離子結合能位置相一致，表明LFS-M4 樣品中存在的錳離子是二價的。

圖6 LFS 和LFS-M4 樣品的XPS 全譜圖Fig.6 Total XPS spectra of LFS and LFS-M4 samples

2.3 材料的電化學性能

LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品在掃速為0.1 mV/s 下的CV 曲線和樣品氧化峰和還原峰的電位差值曲線如圖7 所示。

圖7（a）為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品在掃速為0.1 mV/s 時的循環(huán)伏安曲線。所有樣品均有一對氧化還原峰，對應于Fe2+/Fe3+氧化還原對。圖7（b）顯示，Mn 摻雜后，氧化電位-還原電位差值均小于純相樣品，且LFS-M4 的電位差最小。較小的氧化-還原電位差說明材料電化學極化較小，具有較好的可逆性。實驗結果表明，摻雜有利于材料電化學極化的減小，有助于提高材料電化學性能，其中LFS-M4 可能具有最佳的電化學性能。

圖8 所示為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 正極材料在0.2C 時第1、2、20 和100 周的恒流充放電曲線以及在第二周恒流充放電曲線圖，比較了LFS 和LFS-M4 樣品在不同放電倍率下的循環(huán)性能。從圖8（a）中可以看出，LFS 樣品首次的充電平臺在3.3 V 左右，第2 周充電平臺則下降到3.0 V 左右，第20 周和100 周的充電平臺與第2 周相一致。對放電平臺而言，各放電周數(shù)下均有較好的重合性，沒有發(fā)生明顯的電壓下降的現(xiàn)象。前兩周充電平臺的降低是由于硅酸亞鐵鋰材料結構中位于4b 位置的Li 和2a 位置的Fe 部分發(fā)生位置互換所致[18]。而Mn2+摻雜后的LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品的充電平臺則沒有發(fā)生明顯的平臺降低現(xiàn)象，這表明Mn2+摻雜對硅酸亞鐵鋰材料在充放電過程中的結構重排有抑制作用。從圖8（b）可見，各樣品的放電比容量分別為151.5、167.6、199.6 和176.5 mA·h/g。以LFS 正極材料放電深度為50%的位置為基準，比較各樣品的電壓差發(fā)現(xiàn)，摻雜樣品的充放電電壓差均小于未摻雜的純相樣品，其中LFS-M4的充放電電壓差最小，說明Mn 摻雜有利于減小電化學極化，LFS-M4 具有最佳的電化學可逆性。較高的電化學比容量可能是因為少量的Mn 摻雜引入了適量的缺陷，使得材料電子導電率提高，同時相比于Fe2+/Fe4+的可逆轉化，Mn 更容易實現(xiàn)Mn2+/Mn4+的可逆轉化，從而有利于第二個Li+的可逆脫嵌，提高了放電比容量。

圖7 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品在掃速為0.1 mV/s 下的CV 曲線和樣品氧化峰和還原峰的電位差值曲線Fig.7 Cyclic voltammetry curves at 0.1 mV/s and potential difference between oxidation and reduction peaks of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6

圖8 樣品在不同放電次數(shù)下的充放電曲線及循環(huán)性能曲線Fig.8 Galvanostatic charge-discharge curves of cathode materials at different cycles and cycling performance curves

為了研究Mn2+的摻雜對LFS 材料循環(huán)穩(wěn)定性的影響，將LFS，LFS-M2，LFS-M4 和LFS-M6 樣品在0.2C下充放電循環(huán)150 周，如圖8（c）所示。LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 的初始放電比容量分別為150.8、168.8、195.1 和178.5 mA·h/g，在150 周循環(huán)后，分別穩(wěn)定在119.1、144.1、170 和154.3 mA·h/g。容量保持率分別為78.98%、85.37%、87.13%和86.44%。結果表明，Mn2+后摻雜后的樣品的循環(huán)穩(wěn)定性均優(yōu)于LFS 樣品，且Mn2+質量分數(shù)為4%時容量保持率最高。較好的電化學穩(wěn)定性可能是因為Mn2+離子半徑略小于Fe2+，少量的Mn 摻雜使得材料在充放電過程中具有較好的結構穩(wěn)定性，首次充電平臺沒有降低也可以證明此觀點；同時由于Mn 摻雜量少，因而姜泰勒效應不太明顯。

圖8（d）比較了LFS 和LFS-M4 樣品在不同放電倍率下的循環(huán)性能。從圖8（d）中可以看出，LFS-M4樣品在不同倍率下的放電比容量均高于LFS 樣品。在0.1C、0.5C、1C 和3C 的電流密度下，放電比容量分別為232.9、188.6、176.5 和140.3 mA·h/g。而未摻雜的LFS 放電比容量分別為138.1、121.9、112.6 和106.7 mA·h/g。Mn 摻雜對LFS 的電化學改性起積極作用，促進了第2 個鋰離子的脫嵌。

與之前Chen 等[18]、Shao 等[19]研究的高含量Mn 摻雜的實驗結果相比（166 mA·h/g，C/16；149 mA·h/g，1C），低含量的錳摻雜不僅提高了材料的放電比容量，而且具有相對較好的循環(huán)穩(wěn)定性。

圖9 為LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 樣品組裝紐扣電池后在1C 電流密度下充放電循環(huán)5 周后放電平臺為2.5 V 時測試得到的Nyquist 曲線。

圖9 LFS、LFS-M2、LFS-M4 和LFS-M6 的能奎斯特曲線和等效電路模型Fig.9 Nyquist plots of LFS，LFS-M2，LFS-M4 and LFS-M6 and equivalent circuit model

從圖9 可見，所有樣品的Nyquist 曲線均由一個高頻區(qū)的半圓弧和一個低頻區(qū)的直線組成，分別對應于電極-電解質界面處的電荷轉移電阻（Rct）和電極內Li+擴散的Warburg 電阻（Zw）。根據內插圖中的等效電路圖擬合得到LFS，LFS-M2，LFS-M4 和LFS-M6 正極材料的Rct值分別為308.6、89.8、83.87 和107.5 Ω。Mn2+摻雜的樣品與未摻雜的LFS 樣品相比具有更小的電荷轉移阻抗，說明摻雜后的樣品具有更好的電子導電性，其中LFS-M4 樣品的電荷轉移阻抗最小。該結果與電化學充放電測試結果一致。

圖10 為LFS-M4 樣品循環(huán)200 周后的高分辨透射電鏡圖譜和電子衍射圖。

由圖10（b）可以觀察到，充放電循環(huán)200 周后樣品仍擁有較為清晰的晶格條紋，晶面間距為0.2703 nm，對應于單斜結構Li2FeSiO4的（-301）晶面。其電子衍射圖譜展示在圖10（c）中，分別對應有（121）、（-233）、（202）和（111）等晶面。經過200 周循環(huán)后，材料仍保持良好的結晶性，說明材料具有很好的循環(huán)穩(wěn)定性，該結果與之前的電化學測試結果一致。

圖10 LFS-M4 樣品循環(huán)200 周后的TEM 圖、HRTEM 圖和電子衍射圖譜Fig.10 TEM，HRTEM and electron diffraction patterns of LFS-M4 sample after 200 cycles

3 結 論

（1）采用溶膠凝膠法制備Mn 摻雜的Li2Fe1-xMnx-SiO4/C（x=0、0.02、0.04 和0.06）復合材料。實驗結果表明Mn 成功地摻雜到晶格中，且沒有破壞材料的主體結構。所制備的樣品均為球形顆粒，粒徑為10～20 nm。在顆粒表面均勻的包覆了一層約1 nm 的無定形碳。

（2）與Li2FeSiO4/C 相比，低含量錳摻雜后的樣品表現(xiàn)出更高的放電比容量和更優(yōu)異的循環(huán)穩(wěn)定性。0.2C時，首次放電比容量分別為150.8、168.8、195.1 和178.5 mA·h/g，經過150 周循環(huán)后，所制備樣品的容量保持率分別為78.98%、85.37%、87.13%和86.44%。

（3）Li2Fe0.96Mn0.04SiO4/C 表現(xiàn)出最佳的電化學性能，在0.1C、0.5C、1C 和3C 時放電比容量分別為232.9、188.6、176.5 和140.3 mA·h/g。低含量錳摻雜樣品在具有高容量的同時保持了良好的循環(huán)穩(wěn)定性，實現(xiàn)了電化學性能的改善。