高溫煅燒制備鋰離子電池負(fù)極材料鈷酸鋅的性能研究

梁麗萍

（山西職業(yè)技術(shù)學(xué)院機(jī)械工程系，山西 太原 030004）

由于鋰離子電池在我國各領(lǐng)域應(yīng)用中，擁有高能量密度、無記憶效應(yīng)、低自放電以及維護(hù)成本較少等優(yōu)勢性能，因此被廣泛應(yīng)用于數(shù)碼、手機(jī)、電動(dòng)汽車等各領(lǐng)域。而隨著社會(huì)發(fā)展各行業(yè)也逐漸提高了對鋰離子電池性能要求，對此電極材料作為鋰離子電池整體性能提升的關(guān)鍵要因。鋰離子電池負(fù)極材料主要包括了較低的氧化還原電位，會(huì)獲得較高的輸出電壓更會(huì)對輸出功率有所提升[1]。獲得較好的離子電導(dǎo)率與擴(kuò)散效率，可以最大化滿足充放電電流時(shí)的極化需求。利直直地按此負(fù)極材料比較常見的包括了碳材料、單質(zhì)、合金、過渡金屬類氧化物以上三種主要的負(fù)極材料。目前有關(guān)鋰離子電池的電極材料相關(guān)研究中，納米材料所具備的差異化形貌，也很大程度影響了材料性能，譬如比表面積、尺寸效應(yīng)等，均會(huì)對鋰離子擴(kuò)散距離有所縮短，由此對電極材料離子傳輸性能充分提升。因此本次研究對高溫煅燒制備鋰離子電池的復(fù)興材料鈷酸鋅性能展開研究。

1 試驗(yàn)方法及設(shè)備

1.1 實(shí)驗(yàn)方法及設(shè)備

在本次實(shí)驗(yàn)研究中主要運(yùn)用了硝酸鋅、硝酸鈷、硝酸鐵、硝酸鎳、尿素、乙二醇、無水乙醇、銅箔、鋰離子電池隔膜、聚偏氟乙烯、鋰離子電池用電解液。

在本次實(shí)驗(yàn)研究中主要運(yùn)用了真空干燥箱、電子天平、微量分析天平、反應(yīng)釜、超聲波清洗儀、臺(tái)式高速離心機(jī)、磁力攪拌器、真空泵、立式油壓千斤頂、X射線衍射儀、掃描電鏡、電化學(xué)工作站等[2]。

1.2 制備負(fù)極材料

本次實(shí)驗(yàn)研究通過運(yùn)用高溫煅燒法來制備鋰離子負(fù)極材料鈷酸鋅，首先將適量硝酸鋅、硝酸鈷、尿素、十六烷基三甲胺稱取后，達(dá)到1：2的鋅、鈷摩爾比，在乙二醇內(nèi)溶入適量硝酸鈷、硝酸鋅、尿素以及CTAB，并完成超過3小時(shí)的磁力攪拌，實(shí)現(xiàn)各試劑能夠均勻混合。將混合處理過的液體裝入聚四氟乙烯作為內(nèi)襯的100ml規(guī)格高壓反應(yīng)釜內(nèi)，然后置于真空干燥箱內(nèi)，將加熱溫度、保溫時(shí)長適當(dāng)調(diào)節(jié)。等待完全反應(yīng)后冷卻反應(yīng)釜至正常室溫，只有采用離心機(jī)將反應(yīng)釜液體完成離心處理，這個(gè)離心處理的過程主要包括了3次離子水清洗、3次無水乙醇清晰，并設(shè)計(jì)120℃真空干燥箱下完成10h干燥處理獲得前驅(qū)體。之后在坩堝中置入前驅(qū)體粉末并放置馬弗爐內(nèi)，設(shè)置高溫煅燒溫度時(shí)間，即可獲得負(fù)極材料鈷酸鋅。整個(gè)高溫煅燒制備流程[3]。

1.3 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)及分析

在進(jìn)行鈷酸鋅試驗(yàn)制備過程中，所設(shè)計(jì)的加熱溫度、保溫時(shí)長、CTAB、尿素等多類因素都會(huì)影響試驗(yàn)結(jié)果，經(jīng)過完成有關(guān)文獻(xiàn)查閱多次嘗試，本次研究設(shè)計(jì)了三因素三水平正交試驗(yàn)方案（見表1），通過對實(shí)驗(yàn)方案所獲實(shí)驗(yàn)結(jié)果完成的極差分析（見表2）。

表1 實(shí)驗(yàn)方案

表2 試驗(yàn)結(jié)果極差分析

根據(jù)該表反映出在改變因素水平時(shí)相應(yīng)的也增加了試驗(yàn)指標(biāo)的變動(dòng)幅度，在R值較大時(shí)則表明該因素產(chǎn)生較大的試驗(yàn)結(jié)果影響。經(jīng)R極差分析發(fā)現(xiàn)B1＞C3＞A3，能夠發(fā)現(xiàn)對于鈷酸鋅來說高溫煅燒的加熱溫度所造成的影響，會(huì)對保溫時(shí)長影響更大。

2 鈷酸鋅電化學(xué)性能影響

2.1 加熱溫度影響材料電化學(xué)性能

（見圖1）作為不同加熱溫度下，制備鈷酸鋅負(fù)性材料對于100mA/g條件下，測得的鈷酸鋅前50次循環(huán)放電性能變化曲線圖，經(jīng)該圖能夠發(fā)現(xiàn)，對于150℃、180℃、220℃溫度條件下，分別達(dá)到了鈷酸鋅的首次放電比容量為1078mAh/g、1026mAh/g、992mAh/g，較理論鈷酸鋅的比容量結(jié)果普遍較高。鋰離子電池首次庫倫效率較低，其根本原因在于首次電池充放電過程中，脫落了負(fù)極活性物質(zhì)從而減少了容量。在后續(xù)二次放電比容量中，發(fā)現(xiàn)四組材料呈顯著降低放電比容量趨勢，之后的50次實(shí)驗(yàn)循環(huán)，發(fā)現(xiàn)容量降低趨勢逐漸平緩，對于180℃制備條件下，獲得50次循環(huán)放電比容量達(dá)262.1mAg/h，較其他三組實(shí)驗(yàn)結(jié)果均明顯優(yōu)。

圖1 不同加熱溫度下鈷酸鋅循環(huán)性能曲線圖

2.2 保溫時(shí)間影響材料電化學(xué)性能

作為實(shí)驗(yàn)中的差異化保溫時(shí)間條件下，鈷酸鋅負(fù)極材料獲得的前50次循環(huán)放電性能對比，處于100mA/g電流密度條件下完成測試。能夠發(fā)現(xiàn)分別在12h保溫條件下達(dá)到了1250mAg/h的放電比容量，15h保溫條件下達(dá)到了1276.8mAg/h的放電比容量，18h保溫條件下達(dá)到了926.3mAg/h的放電比容量，21h保溫條件下達(dá)到了936.9mAg/h的放電比容量，24h保溫條件下達(dá)到了1026mAg/h的放電比容量。庫里南效率中以18h最高，12h最低，分別為61.4%、30.4%，剩余15h和24h也獲得了相對較高的電池容量滯留率。之后循環(huán)發(fā)現(xiàn)逐漸呈現(xiàn)平穩(wěn)的容量遞衰趨勢，最平穩(wěn)的容量變化曲線以12h的10次循環(huán)。經(jīng)50次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后12h保溫時(shí)間下，最終制得的樣品放電比容量達(dá)到161.4mAh/g，15h的放電保溫時(shí)間為156.5mAh/g、18h的放電保溫時(shí)間為244mAh/g、21h的放電保溫時(shí)間為250.1mAh/g、24h的放電保溫時(shí)間為262.1mAh/g，所以最終的最佳保溫時(shí)間為24h。

2.3 煅燒溫度影響材料電化學(xué)性能

作為在實(shí)驗(yàn)中的差異化煅燒溫度，最終制得的鋰離子電池負(fù)極材料鈷酸鋅，對于前50次循環(huán)實(shí)驗(yàn)中獲得的性能曲線對比圖，由圖所示發(fā)現(xiàn)對于300℃、450℃、600℃這三次煅燒溫度下，分別獲得了第50次放電比容量結(jié)果為170.9mAh/g、197.1mAh/g、212.1mAh/g，與掃描圖片相結(jié)合與推斷結(jié)果相符，發(fā)現(xiàn)在600℃煅燒溫度下能夠獲得更優(yōu)化的鋰離子電池負(fù)極材料鈷酸鋅性能，達(dá)到更高的放電比容量[4]。

2.4 首次充放電測試

作為本次實(shí)驗(yàn)中對鈷酸鋅處于100mA/g電流密度、0.01v~3v電壓試驗(yàn)條件中，發(fā)現(xiàn)達(dá)到1026mAh/g的首次放電比容量，較960mAh/g這一理論放電比容量值明顯要高，其根本原因在于本次實(shí)驗(yàn)完成鈷酸鋅制備主要是納米級材料尺寸，再加上鋰離子電池的形貌結(jié)構(gòu)表面積增加，所以對于Li+擴(kuò)散流程也有所縮減，并且減少了對應(yīng)電阻值。達(dá)到了569mAh/g的首次充電容量，該結(jié)果獲得了比較大的不可逆容量。并且根據(jù)圖示也證實(shí)了對于0.6V~0.86V之間存在較明顯的放電平臺(tái)，以及2.0V再次形成了一個(gè)較明顯的充電平臺(tái)，對應(yīng)獲得的循環(huán)伏安曲線。

2.5 倍率性能測試

為了對鈷酸鋅處于較大的充放電電流實(shí)驗(yàn)條件下，所達(dá)到的電化學(xué)性能和對于電流變動(dòng)所具備的承受力情況，通過展開倍率性能測試分別設(shè)定了100mA/g電流密度下的首次/五次循環(huán)放電比容量結(jié)果為1251/404.9mAh/g、200mA/g電流密度下的首次/五次循環(huán)放電比容量結(jié)果為393.9/289.6mAh/g、400mA/g電流密度下的首次/五次循環(huán)放電比容量結(jié)果為268.8/203.2mAh/g、800mA/g電流密度下的首次/五次循環(huán)放電比容量結(jié)果為208/142.3mAh/g、1000mA/g電流密度下的首次/五次循環(huán)放電比容量結(jié)果為144.8/103.5mAh/g。根據(jù)結(jié)果發(fā)現(xiàn)在1000mA/g電流密度時(shí)，獲得了最嚴(yán)重的容量衰減，表明該實(shí)驗(yàn)條件下的鈷酸鋅材料倍率性能較差。

3 結(jié)語

通過本文研究基于硝酸鋅、硝酸鈷并摻入尿素，經(jīng)高溫煅燒來制備鋰離子電池負(fù)極材料鈷酸鋅，并對其性能展開研究，對比不同工藝參數(shù)制備獲得15：1的CTAB、180℃的加熱溫度、24h的保溫時(shí)長、600℃的煅燒溫度作為最優(yōu)化的制備條件。并對設(shè)定的不同工藝試驗(yàn)參數(shù)下，分析鈷酸鋅性能變化情況，發(fā)現(xiàn)達(dá)到最優(yōu)化制備條件下，經(jīng)50次循環(huán)仍然能夠達(dá)到262.1mAh/g的放電比容量。