高分子化紫外吸收劑的合成與抗紫外性能

蔡 毅， 高鳳翔， 張亞明， 周慶海， 王獻紅

（1. 中國科學院長春應用化學研究所，生態(tài)環(huán)境高分子材料重點實驗室，長春 130022；2. 中國科學院大學，北京 100049）

聚碳酸亞丙酯（PPC）是通過二氧化碳與環(huán)氧丙烷（PO）共聚所得的環(huán)境友好型高分子[1-6]。PPC 材料能自然降解，而且在空氣中溫和燃燒，不會散發(fā)有毒物質，也不會殘余灰渣；作為醫(yī)用材料，PPC 具有很好的生物相容性，不會在組織中引起炎癥[7]；PPC 薄膜具有很好的阻水、阻氧等性能讓PPC 材料近年來受到了廣泛的關注[8-10]。由于PPC 材料對紫外光的敏感性導致其在自然環(huán)境中使用時很容易發(fā)生光誘導降解，為了解決這一問題，通常需要在其加工過程中添加光穩(wěn)定劑來抑制其光誘導降解。在種類繁多的光穩(wěn)定劑品種中，二苯甲酮類紫外吸收劑具有優(yōu)異的紫外吸收性能以及對材料的廣泛適用性，能有效提高PPC 材料的光穩(wěn)定性。2,4-二羥基二苯甲酮（DBP）在二苯甲酮類紫外吸收劑中結構最為簡單，但由于其分子量小，在加工和使用過程中容易產生外遷移現(xiàn)象，因此在DBP 結構上引入具有反應活性或可聚合活性的基團，并將其接枝到材料基體表面[11,12]或共聚到聚合物主鏈上[13-17]，使之以化學鍵方式固定在高分子材料中，是一種防止小分子DBP 從高分子材料基體中遷出的有效手段。

本文通過三元共聚方式合成了與PPC 類似的高分子紫外吸收劑，解決了目前所用的紫外吸收劑外遷移以及與PPC 相容性差的問題。通過DBP 與環(huán)氧氯丙烷（ECH）反應制備了含紫外吸收基團的環(huán)氧單體，即2-羥基-4(2,3-環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮（HEB）。以戊二酸鋅（ZnGA）為催化劑，在一鍋法的研究基礎上，通過PO 連續(xù)進料的方式克服了HEB 單體競聚率低的問題，實現(xiàn)了高HEB 單體濃度下，HEB 與CO2、PO 的三元共聚，合成了與PPC 相容性好的高分子紫外吸收劑（PPCH）。通過傅里葉紅外光譜（FT-IR）、核磁共振（NMR）等手段表征了產物結構，探討了調控三元共聚物組成的合成方法。將PPCH 和DBP 分別與PPC 共混后，通過氙燈老化實驗和熱水萃取實驗對比了共混材料的力學性能、抗紫外光老化性能以及紫外吸收劑的耐析出性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

ECH、DBP：分析純，Energy Chemical 公司；二氧化碳：食品級（純度99.995%），四平健新氣體廠；PO：工業(yè)一級品，吉林神華集團有限公司，用0.4 nm 分子篩浸泡48 h 后備用；ZnGA 按照專利[18]的方法制備。

1.2 測試與表征

傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker TENSOR-27）：KBr 壓片，掃描范圍為4 000～500 cm-1，分辨率為2 cm-1；核磁共振波譜儀（德國Bruker AV-400）：以氘代二甲基亞砜（DMSO）或氘代氯仿為溶劑，四甲基硅烷為內標；凝膠滲透色譜儀（美國Waters-1515 GPC）：色譜柱為Waters HT-4、HT-5 兩柱串聯(lián)，窄分布聚苯乙烯為標樣，CH2Cl2為流動相，柱溫35 ℃，流速為1 mL/min；多功能電子拉伸實驗機（德國ZWick/Z010）：拉伸速率為10 mm/min，測試溫度為20 ℃，所列數(shù)值為測試5 個樣品的平均值；氙燈老化儀（美國Atlas Ci3000+）：按照GB/T 16422.2—2014 對樣品進行老化，具體測試條件為輻照波長340 nm，輻照強度0.35 W/（m2·nm），相對濕度65%，黑板溫度65 ℃；紫外分光光度計（美國 PerkinElmer Lambda-900）：以CH2Cl2為溶劑，將待測物配成1×10-4g/mL 溶液（DBP、HEB 質量濃度均為1×10-6g/mL），以純CH2Cl2為參比液。

1.3 實驗步驟

1.3.1 HEB 的合成 將10 mmol DBP 與5 mL、2 mol/L NaOH 水溶液混合，常溫下攪拌至全部溶解。N2氣氛下，將溶解完全的DBP 溶液逐步滴加至 30 mmol ECH 中，滴加完畢后于90 ℃恒溫油浴中繼續(xù)反應4 h（合成路線示于圖1）。反應結束后，混合物用80 ℃蒸餾水洗滌分液5 次，取有機相用無水硫酸鎂干燥24 h 后，用G4 玻璃砂漏斗過濾，90 ℃減壓蒸餾去除殘余的ECH，得到黏稠固體，粗產物用乙醇重結晶3 次后70 ℃真空烘干，得到HEB 用于下一步聚合。

圖 1 HEB 的合成路線Fig. 1 Synthetic route of HEB

1.3.2 PPCH 及PPC 的合成 PPCH 的合成方法1：以50 mL 可視高壓反應釜為反應容器，經75 ℃真空預處理3 h，期間用干燥的CO2多次置換釜內氣體，將ZnGA 和定量的HEB 于無氧、無水條件下迅速加入反應釜中，隨后往釜內泵入20 mL PO，充入CO2至釜內壓力保持在4 MPa，在恒定的溫度和攪拌下反應8 h（反應方程式示于圖2），停止反應后待反應釜內溫度自然冷卻至40 ℃，再經釜頂排氣閥排出未反應的CO2。

圖 2 CO2 與環(huán)氧化物生成聚碳酸酯和環(huán)狀碳酸酯的偶聯(lián)反應Fig. 2 Coupling reaction between CO2 and epoxides producing polycarbonate and cyclic carbonate

PPCH 的合成方法2：反應釜預處理同方法1。將ZnGA 和定量的HEB 于無氧、無水條件下迅速加入反應釜中，隨后用柱塞泵往釜內泵入10 mL PO，充入CO2使釜內壓力保持在4 MPa，待釜內反應溫度達到設定溫度后，在磁力攪拌作用下反應1 h 左右待反應體系黏度明顯增大時以0.028 mL/min 的速率勻速泵入10 mL PO，補充CO2使釜內壓力保持在4 MPa。PO 加料結束后繼續(xù)反應1 h，停止反應后待反應釜內溫度自然冷卻至40 ℃再經釜頂排氣閥排出未反應的CO2。

將產物從反應釜內移出后用甲醇沉淀出聚合物并洗滌3 次，42 ℃真空干燥至恒重，得到的粗產物用二氯甲烷溶解后加入質量分數(shù)為10%的氨基磺酸水溶液去除殘留催化劑，用蒸餾水洗滌分液3 次，取有機相再次用甲醇沉淀并洗滌3 次，最終產物在42 ℃下真空干燥至恒重，得到高分子紫外吸收劑PPCH（PPCH 可能的結構如圖3 所示）。

PPC 采用方法1 合成，只是聚合過程中不加入HEB 單體，產物處理也與PPCH 一致。

1.3.3 PPC、PPC/PPCH、PPC/DBP 的氙燈老化實驗 將PPC 分別與PPCH、DBP 密煉共混，配制成紫外吸收基團（2-羥基二苯甲酮，HBP）質量分數(shù)為0.5%的PPC/PPCH 以及PPC/DBP 共混物，經平板硫化儀150 ℃壓制成（0.14 ± 0.04）mm 薄片。PPC 空白樣品薄片在同樣的條件下制備。對樣品進行老化測試，測試老化不同時間后樣品的力學性能及分子量的變化。

圖 3 PPCH 可能的結構式Fig. 3 Possible structure of PPCH

1.3.4 紫外吸收劑的外遷移測試 通過濃溶液成膜法制備PPC/PPCH 和PPC/DBP 膜。將密煉共混后的PPC/PPCH 和PPC/DBP 溶于二氯甲烷中，磁力攪拌后使其完全溶解，配制成樣品質量分數(shù)為10%的濃溶液，然后用干凈的滴管移取一滴樣品濃溶液至15 mm×15 mm 的玻璃片上形成一層均勻的樣品膜，溶劑在室溫下緩慢揮發(fā)24 h 后，用干凈的鑷子將樣品膜與玻璃片分離，移入干凈的培養(yǎng)皿中，放入42 ℃真空烘箱干燥至恒重。將制備好的PPC/PPCH 膜和PPC/DBP 膜分別置于250 mL 錐形瓶中，加入蒸餾水至樣品膜徹底浸沒，密閉條件下置于50 ℃恒溫水浴中磁力攪拌120 h，期間每24 h 取出1/5 體積的樣品在42 ℃下真空烘干，測試樣品吸光度的變化。

2 結果與討論

2.1 HEB 的表征

DBP 與ECH 在堿作用下反應合成HEB[19]，其副產物HCl 與NaOH 反應生成溶于水的NaCl，使反應向正反應進行。同時，HCl 的消耗有效降低了環(huán)氧基團開環(huán)的可能，產物HEB 的收率也隨之提高。實驗結果表明DBP 結構中的2-位酚羥基由于與鄰近酮羰基以氫鍵形式形成六元環(huán)，其反應活性大大降低，故只有4-位酚羥基與環(huán)氧氯丙烷反應生成了目標分子，2-位羥基的保留對HEB 的紫外吸收性能的保持具有很重要的意義。

2.1.1 HEB 的1H-NMR 表征 HEB 經乙醇重結晶后其核磁共振氫譜如圖4 所示，其中各峰歸屬[20]：化學位移2.77、2.86 處為2,3-環(huán)氧丙氧基上的亞甲基氫（a），3.35 處為次甲基氫（b），3.92、4.45 處為亞甲基氫（c）；6.56～6.60、7.43～7.64 處為苯環(huán)上的氫（e～i），11.95 處為苯環(huán)上羥基氫（j）。

2.1.2 HEB 的FT-IR 表征 HEB 的紅外光譜（圖5）結果也明顯檢測到各個主要官能團的存在[13,20]。3 061、2 738 cm-1處為環(huán)氧基團中亞甲基C―H 伸縮振動吸收峰；1 627 cm-1處為二苯甲酮結構中酮羰基C=O 的伸縮振動特征吸收峰，1 022、905 cm-1處則屬于4-位醚鍵C―O―C 的伸縮振動吸收峰，這一結構的出現(xiàn)說明環(huán)氧丙氧基取代了4-位酚羥基。

圖 4 HEB 的1H-NMR 譜圖Fig. 4 1H-NMR spectrum of HEB

圖 5 HEB 與DBP 的FT-IR 譜圖Fig. 5 FT-IR spectra of HEB and DBP

2.1.3 HEB 的UV 表征 圖6 為HEB 和DBP 的 紫外吸收光譜圖。在DBP 的紫外吸收譜圖中，有3 個主要的紫外吸收帶[21]：325 nm 的吸收帶由n→π*躍遷引起，另外2 個吸收帶（284 nm 和242 nm）由π→π*躍遷引起。在HEB 的紫外吸收譜圖中，287 nm處的吸收帶屬于π→π*躍遷，較DBP 中284 nm 的吸收帶發(fā)生了紅移，這是由于4-位取代基發(fā)生了變化對其紫外吸收性能產生了影響。325 nm 處的吸收帶較BP 有所增強，說明DBP 分子結構中的4-位羥基被2,3-環(huán)氧丙氧基取代后所得到的HEB 分子對波長為325 nm 左右的紫外線具有更強的吸收能力。

圖 6 HEB 與DBP 的紫外吸收譜圖Fig. 6 UV absorbance spectra of HEB and DBP

2.2 PPCH 的合成與表征

2.2.1 聚合方式對三元共聚反應的影響 聚合型紫外吸收劑HEB 的高分子化通過與PO、CO2進行三元共聚實現(xiàn)。反應過程中各單體的摩爾投料比、三元共聚方式、聚合過程中催化劑的催化效率、產物的選擇性、產物中HEB 單元的摩爾分數(shù)、聚合產物的分子量以及分子量分布等數(shù)據示于表1。三元共聚數(shù)據表明，HEB 單元在共聚物中的摩爾分數(shù)要低于投料比，這可能由于HEB 單體本身的阻聚作用，亦或是空間位阻大的緣故導致HEB 單體較難與CO2發(fā)生共聚反應。隨著聚合反應時間的延長，聚合產物的數(shù)均分子量明顯下降，分子量分布逐漸變窄，且聚合產物中有大量的碳酸丙烯酯生成，這說明聚合反應過程中，聚合物鏈增長的同時伴隨著大分子的解拉鏈式降解[22,23]。隨著聚合反應時間的延長，聚合物解拉鏈現(xiàn)象表現(xiàn)得更為明顯。實驗結果表明通過降低反應溫度可以抑制聚合過程中聚合產物的解拉鏈式降解，當反應溫度降低10 ℃時，聚合過程中所產生的PC 明顯減少。在聚合溫度和壓強一致的條件下，與一鍋法共聚方式相比，通過采用PO 單體連續(xù)進料的方式進行三元共聚所得到的聚合產物收率明顯提高，聚合物的數(shù)均分子量增大，同時聚合物鏈段中HEB 單元的摩爾分數(shù)也隨之提高，這是由于連續(xù)進料的方式提高了HEB 單體的初始反應濃度，而隨著聚合反應的進行，聚合體系中PO 單體可以維持在一定的濃度范圍，有利于聚合物鏈段的繼續(xù)增長，在提高低競聚率HEB 單體濃度的同時也抑制了聚合物的解拉鏈式降解。下文表征所用的樣品為PPCH-S6，該樣品中HEB 的摩爾分數(shù)（FHEB）為0.9%。

表 1 聚合方式對三元共聚反應的影響Table 1 Influence of polymeric mode on terpolymerization

2.2.21H-NMR 表 征 PPCH-S6 的1H-NMR 譜 圖 如圖7 所示，各峰歸屬如下：化學位移4.9～5.0 處為聚碳酸酯鏈段中的次甲基氫，4.2 處為亞甲基氫；3.4～3.6 處為聚醚鏈段中的次甲基和亞甲基氫。除上述與PPC 相似的特征峰外，在12.65 處出現(xiàn)了HEB苯環(huán)上羥基氫的特征峰，且在6.43、6.51、7.43～7.67處分別出現(xiàn)了HEB 苯環(huán)上氫的位移峰，這一結果表明HEB 參與了三元共聚反應，成功合成了高分子紫外吸收劑PPCH。

2.2.3 FT-IR 表征 圖8 為PPC 與PPCH-S6 的紅外譜圖，1 746 cm-1和1 233 cm-1處分別歸屬為PPC 結構中C=O 和C―O―C 的伸縮振動[24]。由于HEB單元在共聚物鏈段中的摩爾分數(shù)僅為0.9%，HEB 結構中特征官能團的伸縮振動吸收峰比PPC 鏈段中的碳酸酯鍵和醚鍵的伸縮振動吸收峰要弱得多，很難從譜圖上表現(xiàn)出來，從放大的PPCH-S6 紅外譜圖上可以看到除去與PPC 相似的吸收峰之外，PPCH-S6 在1 627 cm-1處出現(xiàn)了二苯甲酮結構中基C=O 的伸縮振動特征吸收峰，這一結果也證明了紫外吸收基團成功地引入了PPC 支鏈中，得到了高分子紫外吸收劑PPCH-S6。

圖 7 PPCH-S6 的1H-NMR 譜圖Fig. 7 1H-NMR spectrum of PPCH-S6

2.3 PPC/PPCH、PPC/DBP 共混老化性能

含相同紫外吸收基團（HBP 質量分數(shù)為0.5%）的共混樣品PPC/PPCH、PPC/DBP 在氙燈老化條件下的力學性能及表觀分子量變化趨勢數(shù)據整理在表2 中，不同老化時間的PPC、PPC/PPCH、PPC/DBP 表觀數(shù)均分子量（Mn）變化趨勢見圖9。

圖 8 PPC 與PPCH-S6 的FT-IR 譜圖Fig. 8 FT-IR spectra of PPC and PPCH-S6

圖 9 氙燈老化后PPC、PPC/DBP 和PPC/PPCH 的表觀數(shù)均分子量的變化趨勢Fig. 9 The trend of the apparent number-average molecular weight of PPC, PPC/DBP and PPC/PPCH after xenon-arc weathering

表 2 氙燈老化后共混物PPC/PPCH 和PPC/DBP 的力學性能和表觀分子量變化Table 2 Mechanical properties and the apparent molecular weight changes of PPC/PPCH and PPC/DBP after xenon-arc weathering

由于PPCH 數(shù)均分子量僅為3.0×104左右，當PPCH 與PPC 以1︰4 的質量比共混后，表觀數(shù)均分子量下降，分子量分布明顯變寬，所以本文采用氙燈老化前后樣品表觀數(shù)均分子量損失的百分比來進行對比分析。氙燈老化48 h 時，共混樣品PPC/PPCH 與PPC/DBP 的力學性能和表觀數(shù)均分子量沒有明顯變化，說明此時PPC 基體主要受溫度影響發(fā)生緩慢的解拉鏈式降解[25,26]，共混樣品中的PPCH 和BP 都能有效保護PPC 基體不受紫外光影響而發(fā)生降解。在氙燈老化120 h 后，共混樣品PPC/DBP 的表觀數(shù)均分子量下降了36%，分子量分布明顯變寬，且此時PPC/DBP 拉伸強度下降了26.4%；而在相同老化條件下，共混樣品PPC/PPCH 的表觀數(shù)均分子量只下降了13.4%，且拉伸強度僅下降了3.6%。這一現(xiàn)象說明小分子DBP 已經產生了外遷移，在有水噴淋的條件下，遷移到基體表面的小分子DBP 被水萃取而產生損失，使得PPC 基體內的紫外吸收基團含量逐漸減少，從而導致PPC 基體得不到有效的保護。在紫外光輻照下PPC 主鏈酯鍵（―CO―O―）斷裂從而發(fā)生無規(guī)斷鏈式降解[27,28]，且隨著老化時間的延長，PPC 降解的情況越嚴重；而相同老化條件下PPCH 則能很好地保留在PPC 基體中，大大提高了PPC 的抗紫外光老化性能。PPC/DBP 在氙燈老化120 h 后其表觀數(shù)均分子量下降至8.0×104，與共混后的PPC/PPCH 表觀數(shù)均分子量接近，但是力學性能明顯變差，這是由于PPC/PPCH 共混物中，PPCH 支鏈中BP 基團的氫鍵作用對PPC 基體起到一定的增韌作用[29]，從而提高了PPC/PPCH 的斷裂伸長率。PPC/PPCH共混物中高分子量的PPC 所占質量分數(shù)達80%，而材料的力學性能主要由材料中的大分子提供，且在氙燈老化實驗過程中，PPCH 能夠很好地保護大分子PPC 免受紫外線輻照所引起的無規(guī)斷鏈式降解，因此其力學性能變化不大。而PPC/DBP 共混材料中，小分子DBP 的外遷移損耗導致PPC 基體中紫外吸收基團逐漸減少，大分子PPC 在紫外光輻照下發(fā)生無規(guī)斷鏈，分子量迅速下降，從而導致PPC/PB 共混物的力學性能變差。

2.4 PPCH、DBP 外遷移分析

通過熱水萃取實驗模擬環(huán)境中溫度和水（主要為雨水）對紫外吸收劑的影響，測定紫外吸收劑的遷移性。熱水萃取不同時間段的PPC/DBP 與PPC/PPCH 薄膜紫外吸收譜圖如圖10 所示。本文采用274 nm 和287 nm 附近吸收帶的紫外光吸收能力的變化來表征HBP 單元的損失程度，用熱水萃取120 h，PPC/DBP 薄膜的紫外光吸收能力下降非常明顯，這說明部分小分子紫外吸收劑DBP 被熱水萃取掉了。這是由于實驗中所用的DBP 具有2 個親水性基團（羥基），在熱水中具有一定的溶解性。而PPC/PPCH 薄膜的紫外光吸收能力則損失較小，說明相應的PPCH 損失少，PPCH 能夠很好地保留在PPC 基體中，大大地提高了PPC 的抗紫外光老化性能。

圖 10 PPC/PPCH 和PPC/DBP 薄膜的紫外吸收譜圖Fig. 10 UV absorbance spectra of PPC/PPCH and PPC/DBP films

3 結 論

（1）以2,4-二羥基二苯甲酮和環(huán)氧氯丙烷為原料制備了含紫外吸收基團的環(huán)氧單體2-羥基-4(2,3-環(huán)氧丙氧基)二苯甲酮，并通過三元共聚反應合成了高分子紫外吸收劑PPCH。

（2）PPCH 與PPC 基體相容性好，且具有優(yōu)異的耐析出性能，有效解決了小分子紫外吸收劑所存在的外遷移問題，是一種能有效改善PPC 耐紫外光老化性能的高分子紫外吸收劑。