振蕩交換—蒸餾滴定法測定土壤中陽離子交換量

肖 潔，黃瑞成，周 琦，劉 玲，李靈鳳

(1.湖北省地質(zhì)局 第六地質(zhì)大隊,湖北 孝感 432000; 2.湖北楚鵬檢測科技有限責(zé)任公司,湖北 孝感 432000)

土壤陽離子交換量(Cation Exchange Capacity,簡稱CEC),是指帶負(fù)電荷的土壤膠體在靜電引力作用下能夠吸附的各種陽離子的總量,其數(shù)值單位為厘摩爾每千克(cmol(+)/kg)[1-2]。陽離子交換量是表征土壤性質(zhì)的一項重要指標(biāo),可大致反映出土壤中的粘土礦物成分及粘粒、腐殖質(zhì)含量,也代表土壤保水保肥能力的大小。此外,陽離子交換量還是土壤水穩(wěn)性和土壤緩沖性能的主要來源,是改良土壤和合理施肥的重要科學(xué)依據(jù)[3-9]。土壤陽離子交換量在土壤污染狀況調(diào)查、土壤環(huán)境質(zhì)量評價、農(nóng)業(yè)農(nóng)耕等級分類等工作中均屬于必測指標(biāo)[10-12],其特點是單批次樣品數(shù)量大、時間要求緊,因此建立快速、準(zhǔn)確測定土壤陽離子交換量的分析方法具有十分重要的現(xiàn)實意義。

目前,現(xiàn)有的標(biāo)準(zhǔn)方法有HJ 889—2017《土壤陽離子交換量的測定 三氯化六氨合鈷浸提分光光度法》、LY/T 1243—1999、NY/T 295—1995、可見光—近紅外光譜法,其中NY/T 295—1995為農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法,此方法在中國土壤和農(nóng)化實驗室頗為普遍,樣品前處理部分需要用乙酸銨、乙醇多次人工攪拌、離心才能完成,操作過程復(fù)雜,耗時長[13-15]；本文提出利用EDTA-乙酸銨或氯化銨-EDTA-乙酸銨溶液，通過機械振蕩方式交換土壤中的陽離子后離心，再用乙醇溶液通過機械振蕩的方式洗出多余的銨根離子,蒸餾滴定，從而測定CEC值,可在一定程度上有效提高檢測效率。

1 實驗部分

1.1 儀器和裝置

電子天平：LE84E/02型,梅特勒—托利多儀器(上海)有限公司。

振蕩器：HY-8A型,常州澳華儀器有限公司。

離心機：TDL-5-A型,上海安亭科學(xué)儀器廠。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)及主要試劑

土壤有效態(tài)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：ASA-7、ASA- 4a、ASA-9、ASA-10(中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所)。

1 mol/L的EDTA-乙酸銨混合溶液：稱取77.09 g乙酸銨(分析純)及1.461 g EDTA,用水溶解,加水至900 mL左右,用1∶1氨水和稀乙酸調(diào)至pH值7.0,定容至1 L備用。

1 mol/L氯化銨溶液：稱取53.49 g氯化銨,用水溶解并定容至1 L。

混合指示劑：0.198 g溴甲酚綠和0.132 g甲基紅乙醇溶解定容至100 mL。

硼酸溶液：濃度20 g/L,按100∶1比例加入混合指示劑。

0.05 mol/L鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液：取鹽酸4.5 mL,加入1 L水中,冷卻,搖勻,用硼砂標(biāo)定。

K-B指示劑：0.5 g酸性鉻藍(lán)K、0.1 g萘酚綠與100 g、105 ℃烘干的NaCl一同研磨,貯于棕色瓶中。

納氏試劑：市面上購買。

所有試劑除注明外均為分析純；實驗室用水均為去離子水。

1.3 實驗方法

1.3.1交換

對于中性和酸性土壤,稱取2.00 g土壤樣品于250 mL離心瓶中,加入50 mL 1 mol/L EDTA-乙酸銨,蓋緊蓋子,用振蕩器振蕩30 min,使樣品與EDTA-乙酸銨充分反應(yīng),直至浸出液無鈣離子反應(yīng)為止。(K-B指示劑檢測,溶液為藍(lán)色即為交換完全)。

對于石灰性土壤,稱取2.00 g樣品于250 mL燒杯中,加入氯化銨溶液50 mL,蓋上表面皿,放在電熱板上煮沸,直至無氨味為止。燒杯內(nèi)土樣用1 mol/L氯化銨溶液轉(zhuǎn)入250 mL離心瓶中,平衡好離心瓶,轉(zhuǎn)速4 000 r/min離心2 min,棄去清液。以下操作同中性和酸性土壤。

1.3.2清洗

1.3.3蒸餾滴定

樣品振蕩離心結(jié)束后可將樣品沖洗進250 mL的蒸餾瓶中,接收瓶加入20 mL硼酸吸收液,開始蒸餾至體積100 mL,用鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紫紅色。記錄滴定體積數(shù),同時做空白實驗。

式中：CEC為陽離子交換量(cmol(+)/kg)；C為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度(mol/L)；V為鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)；V0為空白實驗鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量(mL)；m為風(fēng)干土質(zhì)量(g)；K2為換算系數(shù)；10為將mmol換算成cmol的倍數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 振蕩交換時間的選擇

不同的振蕩時間直接影響樣品的提取交換結(jié)果。選取不同含量的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-9、ASA- 4a、ASA-7進行測定,振蕩交換時間分別為5、10、15、20、25、30、35、40 min,測定結(jié)果見表1。

由表1可以看出,隨著振蕩時間的增加,樣品中離子交換率越來越高,CEC值逐漸增大,ASA-4a、ASA-9、ASA-7分別在20、15、25 min后結(jié)果趨于穩(wěn)定接近真值,振蕩時間繼續(xù)增加，樣品測定值不再發(fā)生明顯變化。綜合成本和效率等因素,最終選擇EDTA-乙酸銨的最佳振蕩時間為30 min。

表1 振蕩交換時間條件實驗結(jié)果Table 1 Experimental results of oscillation exchange time conditions

2.2 振蕩清洗次數(shù)的選擇

表2 振蕩清洗次數(shù)條件實驗結(jié)果Table 2 Experimental results of oscillation cleaning times

2.3 冷凝管連接個數(shù)的選擇

對蒸餾裝置進行改進,通過共用冷凝水,達到減少空間占用和提高效率的目的。選取不同含量的土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-9、ASA- 4a、ASA-7進行測定,分別連接1、2、3、4、5、6、7個冷凝管,測定結(jié)果如表3。由表3可以看出隨著冷凝管連接個數(shù)的增加,冷卻效果逐漸減弱,分析結(jié)果偏低。從第6個冷凝管開始結(jié)果超出允許范圍,最終確定6個冷凝管作為連接的個數(shù)。

表3 冷凝管連接個數(shù)條件實驗結(jié)果Table 3 Experimental results of the number of condensing pipe connections

2.4 方法驗證

2.4.1方法精密度與準(zhǔn)確度驗證

分別使用本方法和農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法(NY/T 295—1995)對國家土壤有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)ASA-7、ASA- 4a、ASA-9、ASA-10進行6次重復(fù)測定,測定結(jié)果見表4。本方法的測定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值相符,精密度(RSD≤5%)均符合要求,且優(yōu)于農(nóng)業(yè)標(biāo)準(zhǔn)方法。

表4 本方法和標(biāo)準(zhǔn)方法的準(zhǔn)確度與精密度對比Table 4 Comparison of accuracy and precision between the method and the standard method

2.4.2本方法與標(biāo)準(zhǔn)傳統(tǒng)方法的對比

本方法在陽離子交換、清洗及蒸餾裝置上作了改變,并從分析步驟到檢測周期與標(biāo)準(zhǔn)傳統(tǒng)方法作了對比。傳統(tǒng)方法通過人工攪拌后離心,處理時間長。本實驗通過使用水平往復(fù)式振蕩器,單次可以處理大批量樣品,以60個樣/批為例,交換時間只需4 h,一次可蒸餾6個樣品,完成整個檢測步驟所需時間為9 h,而使用標(biāo)準(zhǔn)方法則需要21 h,由此可以看出本方法使得檢測效率有了大幅度的提高,特別是處理大批量樣品時效果尤為顯著。

3 結(jié)論

本方法在常規(guī)分析方法的基礎(chǔ)上進行優(yōu)化,建立EDTA-乙酸銨振蕩交換、乙醇振蕩清洗、蒸餾滴定的CEC分析方法,免去了人工攪拌的繁瑣,在一定程度上排除了偶然誤差和繁瑣步驟下積累的系統(tǒng)誤差,提高了實驗分析的準(zhǔn)確度及效率。本方法適用于大范圍區(qū)域樣品調(diào)查、土壤環(huán)境質(zhì)量評價等樣品數(shù)量多、效率要求高的土壤樣品的檢測,具有較高的實用性。