氧化石墨烯改性污泥基生物炭對培氟沙星的去除機理研究

鄭永昕， 魏東寧， 余 學(xué)， 黃劉輝， 胡輝美， 黃紅麗*

1.湖南農(nóng)業(yè)大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院， 湖南 長沙 410128

2.廣東家寶城市管理科技有限公司， 廣東 東莞 523900

抗生素是臨床和畜禽養(yǎng)殖中廣泛使用的抗菌藥物. 已有調(diào)查表明，我國醫(yī)療患者的抗生素使用率高達70%，飼料添加劑中也含有大量的抗生素[1]. 作為喹諾酮類抗生素的第二代，培氟沙星也被廣泛應(yīng)用. 然而這類抗生素在人體和動物體內(nèi)的代謝一般只能達到20%～80%，其余部分都會通過糞便和尿液直接排出體外，這將對水體、土壤等環(huán)境介質(zhì)造成污染，從而對生態(tài)環(huán)境和人類健康產(chǎn)生風(fēng)險[2].

抗生素廢水的常規(guī)去除方法有活性污泥法、吸附法、膜分離法[2]. 其中吸附法因其操作簡單、吸附效果好而被廣泛利用[3]. 作為一種新型吸附劑，生物炭具有孔隙率高、比表面積大、吸附能力強等優(yōu)點，受到了研究人員的廣泛關(guān)注[4-6]. 為進一步提高生物炭的吸附性能，研究者采用不同方法對生物炭進行改性，包括紫外輻射改性[7]、酸堿改性[8-9]、負載金屬氧化物改性[10-12]等. 氧化石墨烯因其表面含有大量的含氧官能團，常常被用于對生物炭進行改性[13-14]. 已有研究[15]發(fā)現(xiàn)，氧化石墨烯改性后的生物炭對抗生素的吸附能力有顯著提升.

該研究選用城市剩余污泥作為生物炭的制備原料，使其由低價值廢物轉(zhuǎn)變成為高價值生物炭，不但保護了環(huán)境，而且還從根本上解決了污泥處理處置這一環(huán)境難題[16-17]. 為提高生物炭的吸附性能，采用氧化石墨烯(GO)對其進行改性獲得氧化石墨烯改性生物炭(GO-SBC)，研究了GO-SBC對培氟沙星的去除效率，探究了GO-SBC對培氟沙星的吸附機理，以期為含抗生素廢水的處理提供理論和技術(shù)支持.

1 材料與方法

1.1 試驗試劑

甲酸、乙腈為優(yōu)級純，氫氧化鈉、鹽酸為分析純，均購買于國藥集團化學(xué)試劑有限公司；氧化石墨烯購買于南京吉昌納米科技有限公司；1,3,6,8-芘四磺酸四鈉鹽水合物購買于盤錦研峰科技有限公司；培氟沙星購買于阿拉丁試劑有限公司.

1.2 GO-SBC的制備條件優(yōu)化

稱取20 g污泥于坩堝中，置于105 ℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥至恒質(zhì)量，研磨后過80目篩(孔徑0.2 mm)得到污泥粉末. 取20 g污泥粉末于管式爐(N2環(huán)境)中，以5 ℃min加熱至500 ℃熱解2 h，冷卻后將其研磨均勻，過100目篩(孔徑0.15 mm)并存于干燥器中，記為SBC(污泥基生物炭).

將0.2 g氧化石墨烯和0.4 g 1,3,6,8-芘四磺酸四鈉鹽水合物置于200 mL 超純水中超聲1 h得到氧化石墨烯懸浮液，分別稱取2.0、4.0、6.0 g污泥粉末加入氧化石墨烯懸浮液中磁力攪拌2 h，于105 ℃下烘干至恒質(zhì)量. 烘干后的材料置于管式爐(N2環(huán)境)中，以5 ℃min加熱至500 ℃熱解2 h，形成污泥粉末與氧化石墨烯比例為10∶1、20∶1、30∶1的改性生物炭，分別記為10-GO-SBC、20-GO-SBC和30-GO-SBC. 該研究后續(xù)GO-SBC為最優(yōu)比例下制備的改性生物炭.

1.3 生物炭材料的表征

利用SEM(掃描電子顯微鏡)(SIRON 200，Hitachi，日本)分析生物炭表面形貌和孔徑特征. 使用FTIR(傅里葉變換紅外光譜儀)(5700，Nicolet，美國)分析生物炭表面官能團. 使用XPS(X射線光電子能譜分析儀)(ESCALAB 250Xi, Thermo Fisher Scientific，美國)獲得生物炭的電子能譜圖.

1.4 吸附試驗

a) 吸附動力學(xué)研究. 分別稱取0.02 g SBC和GO-SBC于150 mL PVC瓶中，加入100 mL 50 mgL的培氟沙星溶液(自然pH)中，將PVC瓶置于恒溫振蕩箱中進行吸附試驗，轉(zhuǎn)速為150 rmin，溫度為298 K. 分別在5、10、30、60、120、180、240、360、480、720、1 440、2 880 min取上清液1 mL，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后待測.

b) 吸附等溫線和熱力學(xué)研究. 分別稱取0.01 g SBC和GO-SBC于150 mL PVC瓶中，加入100 mL不同初始濃度(25、50、100、150、200、250、300和350 mgL)的培氟沙星溶液(自然pH)中，將PVC瓶置于恒溫振蕩箱中進行吸附試驗，轉(zhuǎn)速為150 rmin，設(shè)置不同溫度(298、308和318 K). 恒溫振蕩24 h后取上清液1 mL，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后待測.

c) pH影響研究. 為探究pH對培氟沙星吸附效果的影響，分別稱取0.01 g SBC和GO-SBC于100 mL初始濃度為50 mgL的培氟沙星溶液中，用NaOH或HCl調(diào)節(jié)pH至2～10. 將PVC瓶置于恒溫振蕩箱中進行吸附試驗，轉(zhuǎn)速為150 rmin，溫度為298 K. 恒溫振蕩24 h后取上清液1 mL，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后待測.

所有試驗均進行3 次平行試驗后取平均值.

1.5 分析方法

培氟沙星濃度測定：上清液經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后用高效液相色譜儀(HPLC, Agilent1100，美國)測量. 檢測條件：Alltima TM C18色譜柱(250 mm×4.6 mm, 5 μm)，檢測波長為278 nm；柱溫為35 ℃；進樣量為20 μL；流動相為0.1%甲酸∶乙腈(體積比為67∶33)；流量為1.0 mLmin.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料改性的優(yōu)選

不同比例的GO-SBC對培氟沙星的吸附效果如圖1所示. 隨著氧化石墨烯含量的增加，改性生物炭表面的吸附位點增加，其對培氟沙星的吸附容量也隨之增加. 其中10-GO-SBC(原始污泥與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10∶1)對培氟沙星的吸附容量最大. 因此選擇10-GO-SBC開展后續(xù)試驗研究，并且默認標記為GO-SBC.

注： 10-GO-SBC表示原始污泥與氧化石墨烯的質(zhì)量比為10∶1，其他依次類推.

2.2 材料的表征

SBC和GO-SBC的掃描電鏡結(jié)果如圖2所示. 由圖2可以看出，SBC主要成塊狀結(jié)構(gòu)，顆粒分布較少，表面相對光滑. GO-SBC的表面上沉積了許多均勻分散的顆粒物，這使得原本光滑的表面變得粗糙，比表面積增大，從而為污染物提供更多的吸附位點，對污染物的吸附能力也隨之增強.

圖2 SBC和GO-SBC 的SEM圖像

注： a—GO-SBC吸附后；b—GO-SBC吸附前；c—SBC吸附前.

2.3 吸附動力學(xué)

SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附效果如圖4所示. 由圖4可以看出，SBC對培氟沙星的吸附容量在0～60 min快速增加，60～480 min增加速率放緩，這是因為反應(yīng)初期SBC表面的吸附位點處于空置狀態(tài)，培氟沙星與吸附劑接觸后會迅速占據(jù)這些位點，發(fā)生物理吸附. 480～1 440 min大部分的吸附位點己經(jīng)被占據(jù)，吸附速率開始下降. 1 440 min后，SBC對培氟沙星的吸附容量趨于飽和(98.00 mgg)，吸附體系達到平衡狀態(tài).

圖4 吸附時間對SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的影響

GO-SBC對培氟沙星的吸附過程與SBC相似，但其吸附容量與SBC相比有了明顯提升，初始吸附速率也明顯增大. 在0～480 min，GO-SBC對培氟沙星的吸附量急劇增加，其吸附速率和吸附容量明顯高于SBC，這主要是因為改性后的生物炭比表面積增大，吸附位點增加，同時改性后的生物炭含氧官能團增加，并與培氟沙星發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，這與SEM和FTIR的表征結(jié)果一致. 480～1 440 min吸附速率開始下降. 1 440 min后，吸附容量達到平衡，最大吸附容量達到137.51 mgg，比SBC對培氟沙星的最大吸附容量提高了40.32%，說明改性后的GO-SBC對培氟沙星具有更好的吸附能力.

為了進一步識別吸附過程中潛在的速率控制過程，通常采用吸附動力學(xué)模型來驗證試驗數(shù)據(jù)[18-20]. 最常用的吸附動力學(xué)模型是偽一級吸附動力學(xué)模型和偽二級吸附動力學(xué)模型. SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的數(shù)據(jù)擬合的偽一級和偽二級動力學(xué)模型如圖5所示. 比較兩種模型參數(shù)可知，偽二級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)〔R2=0.999 4(SBC)，0.998 6(GO-SBC)〕均顯著高于偽一級動力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)〔R2=0.834 8(SBC)，0.878 9(GO-SBC)〕，且偽二級動力學(xué)模型擬合出SBC和GO-SBC對培氟沙星的平衡吸附容量分別為100.00、138.89 mgg，與試驗值(分別為98.00、137.51 mgg)較為接近，而偽一級動力學(xué)模型擬合的吸附容量(分別為33.48、45.18 mgg)偏離試驗值，這表明偽二級動力學(xué)模型比偽一級動力學(xué)模型更符合該吸附過程，SBC與GO-SBC對培氟沙星的吸附受化學(xué)機理影響較大，以化學(xué)吸附為主[12,21].

注： qe為平衡吸附容量，mgg； qt為t時刻的吸附容量，mgg； t為吸附時間，min.

2.4 吸附等溫線

培氟沙星初始濃度對SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的影響如圖6所示. 由圖6可見，當培氟沙星的初始濃度為25 mgL時，SBC和GO-SBC的吸附容量分別為102.74、96.42 mgg，此時SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附能力基本相當. 隨著培氟沙星初始濃度的增加，SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附容量逐漸增大，但吸附容量增長速率逐漸降低. 當培氟沙星初始濃度為350 mgL時，GO-SBC的吸附容量(1 174.19 mgg)明顯高于SBC的吸附容量(958.34 mgg). 這主要是因為低濃度時培氟沙星并不能完全占據(jù)生物炭上的吸附位點，當增加培氟沙星初始濃度后，培氟沙星的吸附量隨之增加，但隨著濃度的不斷增加，生物炭上的吸附位點不足，因此在高濃度時，吸附量不會等比增加，而GO-SBC的吸附位點相對更多，因此其吸附容量高于SBC.

圖6 培氟沙星初始濃度和溫度對生物炭吸附培氟沙星的影響

為了進一步研究吸附劑對污染物的吸附機理，采用Freundlich等溫吸附模型、Langmuir等溫吸附模型和Temkin等溫吸附模型對試驗數(shù)據(jù)進行模擬，擬合結(jié)果如圖7、表1所示. 由表1可見：不同溫度下，F(xiàn)reundlich等溫吸附模型均比Langmuir等溫吸附模型和Temkin等溫吸附模型更加符合SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附過程，這說明SBC和GO-SBC對培氟沙星溶液的吸附主要是多層非均相吸附[22]；GO-SBC 對培氟沙星的吸附容量明顯高于SBC；Freundlich等溫吸附模型中1n均小于1，且隨著溫度的升高而增加，表明該吸附比較容易進行，且溫度升高有利于吸附反應(yīng).

表1 SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的等溫線擬合參數(shù)

注： qe為平衡吸附容量，mgg; Ce為平衡態(tài)污染物濃度，mgL.

2.5 吸附熱力學(xué)

溫度對SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的影響如圖6所示. 由圖6可見，SBC和GO-SBC對不同初始濃度培氟沙星的吸附能力均隨溫度的升高而增加，說明SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附均是吸熱過程. 但在低濃度下溫度的影響不明顯，當濃度升高后可以明顯發(fā)現(xiàn)相同濃度下溫度越高吸附容量越大.

吸附熱力學(xué)是測定吸附劑吸附能力的重要標準之一. 通過計算熱力學(xué)參數(shù)，可以得出吸附過程中的能量變化，從而確定吸附行為是否為自發(fā)過程[23]. SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的熱力學(xué)擬合曲線及參數(shù)如圖8、表2所示. 由圖8和表2可見：吸附過程中SBC對應(yīng)的吉布斯自由能(ΔG)值在298、308和318 K下分別為-6.39、-6.78和-7.21 kJmol，GO-SBC對應(yīng)的值分別為-5.19、-5.43和-5.96 kJmol，均為負值，表明SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附過程均是自發(fā)進行的；ΔG的絕對值隨著溫度的升高而增大，表明吸附過程中的推動力隨著溫度的升高而增大，即升高溫度有利吸附反應(yīng)的進行[24]，SBC的ΔG絕對值均大于GO-SBC的值，且變化較大，說明SBC的吸附過程推動力大，受溫度影響大，GO-SBC相對穩(wěn)定. SBC和GO-SBC的反應(yīng)焓變(ΔH)分別為6.44和6.18 kJmol，均大于0，說明培氟沙星在SBC和GO-SBC上的吸附過程是吸熱過程[23]，這與該研究等溫模型擬合的結(jié)果一致. SBC和GO-SBC對培氟沙星吸附過程中的反應(yīng)熵變(ΔS)分別為40.71和37.99 J(mol·K)，均大于0，說明SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附過程為熵增大的過程，即體系的反應(yīng)向著混亂度增大的方向進行[25]，為自發(fā)反應(yīng)，這與ΔG的結(jié)論一致.

注： K為熱力學(xué)平衡常數(shù)； T為溫度，K.

表2 SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附熱力學(xué)相關(guān)參數(shù)

2.6 pH對培氟沙星的吸附影響

不同pH對SBC和GO-SBC吸附培氟沙星的影響如圖9所示. 由圖9可見，吸附過程中GO-SBC的吸附容量均高于SBC的吸附容量. 同時可以發(fā)現(xiàn)，SBC和GO-SBC對培氟沙星的吸附都隨著pH的上升呈現(xiàn)先升后降的趨勢. pH為5～8時，SBC和GO-SBC對培氟沙星均具有較好的吸附效果，pH為6.0時吸附效果最好，其中GO-SBC的最大吸附容量(222.67 mgg)比SBC的最大吸附容量(192.79 mgg)增加了15.5%. SBC和GO-SBC兩種生物炭的吸附結(jié)果表明，pH對GO-SBC吸附培氟沙星具有較大影響，這是因為pH的變化影響了生物炭表面的電荷分布和培氟沙星的存在形式. 培氟沙星有兩個pKa (pKa1=6.3，pKa2=8.5)，在酸性條件下，培氟沙星主要形式是陽離子，是高效的π電子受體，可以誘導(dǎo)與生物炭的石墨結(jié)構(gòu)進行π-π相互作用[26]. 但隨pH的降低，生物炭表面質(zhì)子化，與陽離子培氟沙星發(fā)生靜電排斥，吸附效果減弱[27]. 在堿性和中性條件下，培氟沙星主要形式是兩性離子和陰離子，隨著pH的升高，生物炭表面官能團發(fā)生脫質(zhì)子作用而帶負電荷[28]，陰離子培氟沙星與生物炭的去質(zhì)子化官能團之間的靜電排斥而增加，吸附能力下降.

圖9 pH對生物炭吸附培氟沙星的影響

2.7 吸附機理研究

為了進一步探究GO-SBC對培氟沙星的吸附機理，對吸附前后的GO-SBC進行FTIR和XPS分析，結(jié)果如圖3、圖10所示. 通過FTIR圖譜比較可以發(fā)現(xiàn)，吸附后的GO-SBC在 1 078 cm-1(C—O)處的吸收峰顯著減弱，2 399 cm-1(C—H)處的吸收峰消失，說明GO-SBC表面的C—O與C—H參與了吸附過程. 1 633 cm-1(C—N)處的振動強度明顯增加，說明吸附過程產(chǎn)生了C—N. 由此可見，該吸附過程主要是GO-SBC表面的官能團C—O和C—H與培氟沙星發(fā)生反應(yīng)生成了C—N. 吸附前后GO-SBC的XPS光譜顯示，GO-SBC吸附培氟沙星后，C—NCN(400.4 eV)的比例由59.7%升至90.9%，N—H(398.5 eV)由原來的40.3%降至9.19%，這是由于吸附劑的N—H 與培氟沙星的C—H相互作用，且培氟沙星的羥基基團可提供孤電子形成C—NCN，導(dǎo)致400.4 eV處的相對含量增加，這與FTIR分析的結(jié)果吻合[29-32].

圖10 N1s的XPS譜圖

3 結(jié)論

a) 改性后的生物炭GO-SBC表面更加粗糙，形成了松散的多孔結(jié)構(gòu)，增加了生物炭表面的含氧官能團及活性.

b) GO-SBC對培氟沙星的吸附在1 440 min達到平衡，最大吸附容量為137.51 mgg，比SBC對培氟沙星的吸附容量提高了40.32%.

c) GO-SBC對培氟沙星的吸附符合偽二級動力學(xué)模型，表明GO-SBC對培氟沙星受化學(xué)機理的影響很大，以化學(xué)吸附為主；Freundlich等溫吸附模型更好地描述了GO-SBC對培氟沙星的吸附特征(R2>0.97)，說明吸附過程主要發(fā)生了多層吸附；吸附熱力學(xué)結(jié)果表明，GO-SBC對培氟沙星的吸附過程為自發(fā)的吸熱反應(yīng).

d) 吸附機理研究表明，GO-SBC對培氟沙星的吸附主要是π-π相互作用和GO-SBC的N—H與培氟沙星的C—H相互作用.