王率率, 陸小游, 姜 謙, 劉 和,2, 鄭志永,2, 劉宏波,2*
1.江南大學(xué)環(huán)境與土木工程學(xué)院, 江蘇省厭氧生物技術(shù)重點(diǎn)實驗室, 江蘇 無錫 214122
2.江蘇省水處理技術(shù)與材料協(xié)同創(chuàng)新中心, 江蘇 無錫 215009
隨著城市化的快速發(fā)展,城鎮(zhèn)污水處理廠剩余污泥量不斷增加,已經(jīng)成為社會關(guān)注的重要環(huán)境問題. 如果處理或處置不當(dāng),剩余污泥的排放很容易對環(huán)境造成危害[1];但另一方面,剩余污泥中含有大量有機(jī)物質(zhì),這使其成為潛在的可再生資源[2-4].
污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸不但可以獲得高附加值產(chǎn)品——揮發(fā)性脂肪酸(VFAs),而且還可以實現(xiàn)污泥的減量化處理[5-7]. 近年來,大量小試和少量中試研究證實,該技術(shù)具有良好的污泥資源化處理效果. 如MA等[8]研究表明,剩余污泥在pH為10的條件下進(jìn)行厭氧發(fā)酵,RVFAs高達(dá)315 mgg. 張聞多等[9]研究表明,在中試規(guī)模下,RVFAs可達(dá)到260 mgg,同時發(fā)酵后污泥ρ(TSS)降低了33.1%. 特別是新型污泥預(yù)處理技術(shù)和污泥深度脫水技術(shù)的出現(xiàn)與發(fā)展,極大地提高了污泥厭氧發(fā)酵過程中有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率和污泥減量化處理效果;同時,也使得有機(jī)酸的高效回收成為可能. 例如,藍(lán)雷傳[10]通過熱堿預(yù)處理,將有機(jī)物的轉(zhuǎn)化率提升了0.4倍;YU等[11]通過高干脫水處理,污泥泥餅含水率可以降至63.4%.
然而,目前關(guān)于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸工藝的工程化研究與規(guī)?;瘧?yīng)用尚處于起步階段. 筆者所在課題組前期對工程規(guī)模下反應(yīng)器的啟動方法進(jìn)行了研究,提出了通過多次接種種泥強(qiáng)化污泥產(chǎn)酸策略[12];研究了工程規(guī)模下堿型對厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸效果的影響,發(fā)現(xiàn)NaOH預(yù)處理效果優(yōu)于Ca(OH)2,但NaOH組VFAs的得率較低,而采用混堿〔NaOH與Ca(OH)2〕預(yù)處理則能顯著提高VFAs的得率[9]. 但對于工程化規(guī)模下,污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸工藝的長期穩(wěn)定運(yùn)行效果與穩(wěn)定性以及經(jīng)濟(jì)效果等方面還缺少相關(guān)研究.
因此,該研究基于污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸生產(chǎn)線的運(yùn)行,對此工藝的長期穩(wěn)定運(yùn)行特征進(jìn)行研究,重點(diǎn)分析污泥經(jīng)熱-混堿預(yù)處理之后有機(jī)質(zhì)的釋放情況,考察堿性發(fā)酵過程中VFAs的產(chǎn)率,并通過有機(jī)質(zhì)轉(zhuǎn)化水平和經(jīng)濟(jì)效果評估了該工藝的效能,以期為工程化應(yīng)用提供參考.
剩余污泥來自天津市某污水處理廠,生產(chǎn)線運(yùn)行過程中均以此污泥為發(fā)酵底物. 為了提高污泥的產(chǎn)酸效率,在啟動反應(yīng)器前利用剩余污泥來馴化產(chǎn)酸種泥,馴化方法見文獻(xiàn)[13-14]. 剩余污泥和種泥的基本性質(zhì)如表1所示.
厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸生產(chǎn)線裝置主要包括污泥調(diào)漿桶、預(yù)處理罐、厭氧發(fā)酵罐、污泥調(diào)理罐以及板框壓濾機(jī)等,生產(chǎn)線的工藝流程和現(xiàn)場布局見圖1.
污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸生產(chǎn)線的運(yùn)行期可分為2個階段,即發(fā)酵罐的啟動和半連續(xù)運(yùn)行階段. 在發(fā)酵罐的啟動階段先后進(jìn)行污泥的裝罐和種泥的馴化. 發(fā)酵罐分5次裝填,每次為期1 d,每天泵入0.3 m3污泥. 污泥在裝入發(fā)酵罐之前需進(jìn)行熱堿預(yù)處理,預(yù)處理溫度設(shè)定為90 ℃,用混堿(氫氧化鈣與氫氧化鈉物質(zhì)的量比為1∶1)將污泥pH調(diào)至12,預(yù)處理時間為2 h. 熱-混堿預(yù)處理結(jié)束之后,采用冷卻水對污泥溫度進(jìn)行降溫,待溫度降至室溫時向發(fā)酵罐中進(jìn)料. 在污泥裝罐期間進(jìn)行產(chǎn)酸種泥接種,種泥的接種比為20%(體積比). 發(fā)酵罐在啟動期間,也采用同樣的混堿溶液調(diào)節(jié)pH,將發(fā)酵罐的pH控制在10~11之間,發(fā)酵罐的攪拌速率為48 rmin,發(fā)酵溫度為室溫. 序批式馴化階段為期12 d,該階段主要對種泥進(jìn)行序批式馴化,發(fā)酵罐不進(jìn)行排泥. 發(fā)酵罐啟動結(jié)束進(jìn)入半連續(xù)運(yùn)行階段,污泥停留時間為10 d.
污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸生產(chǎn)線共計運(yùn)行240 d,在為期17 d的發(fā)酵罐啟動階段結(jié)束之后,分別先后在ρ(TSS)為30和70 gL條件下進(jìn)行半連續(xù)運(yùn)行,運(yùn)行時間分別為113和110 d. 在反應(yīng)器運(yùn)行期間,每天定時對污泥調(diào)漿罐、熱堿預(yù)處理罐和發(fā)酵罐進(jìn)行取樣分析.
(1)
式中:r為污泥水解率,%;ρ0為污泥的總COD濃度,mgL;ρ1為預(yù)處理之前的SCOD濃度,mgL;ρ2為預(yù)處理之后的SCOD濃度,mgL.
酸的產(chǎn)率按式(2)計算:
RVFAs=(ρ4-ρ3)ρ(VSS)
(2)
式中:RVFAs為酸的產(chǎn)率,mgg;ρ3為發(fā)酵前污泥中VFAs的濃度,mgL;ρ4為發(fā)酵后污泥中VFAs的濃度,mgL;ρ(VSS)為污泥中揮發(fā)性懸浮固體濃度,gL.
2.1.1SCOD釋放效果
熱堿可以促進(jìn)污泥中EPS溶解、細(xì)胞破碎及胞內(nèi)有機(jī)物溶出. 如圖2所示,ρ(TSS)為30 gL,平均初始ρ(SCOD)為346.6 mgL,經(jīng)熱-混堿預(yù)處理之后,平均ρ(SCOD)達(dá)到 10 340 mgL,增加了近29倍. 另外,污泥平均水解率達(dá)到56%,表明污泥中的大部分有機(jī)物釋放到液相中,促進(jìn)了ρ(SCOD)的快速增加. 在發(fā)酵罐運(yùn)行至第130天,ρ(TSS)進(jìn)一步升至70 gL,進(jìn)入階段Ⅱ,并運(yùn)行110 d. 結(jié)果發(fā)現(xiàn),預(yù)處理后平均ρ(SCOD)達(dá)到 30 320 mgL,污泥的平均水解率達(dá)到59%. 與階段Ⅰ相比,階段Ⅱ期間污泥水解率也可以保持穩(wěn)定,且提高了約5.3%. 由此可見,剩余污泥經(jīng)熱-混堿預(yù)處理能夠?qū)崿F(xiàn)有機(jī)質(zhì)高效、穩(wěn)定的釋放,為后續(xù)厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸階段的穩(wěn)定運(yùn)行提供了保障.
注: 階段Ⅰ,ρ(TSS)=30 gL;階段Ⅱ,ρ(TSS)=70 gL. 下同.
2.1.2多糖和蛋白質(zhì)的釋放效果
污泥中的有機(jī)質(zhì)主要來自微生物細(xì)胞以及胞外聚合物(EPS),蛋白質(zhì)和多糖不但是微生物細(xì)胞的主要組成,也是EPS的主要成分[21-23]. 熱-混堿預(yù)處理能夠有效破壞污泥絮體,并促進(jìn)污泥細(xì)胞有機(jī)質(zhì)釋放,加速水解過程[24-25]. 由圖3可見,階段Ⅰ,預(yù)處理之前,平均ρ(SP)和ρ(SPC)分別為83和206 mgL,熱-混堿預(yù)處理之后分別為1 370和970 mgL,分別提高了15.5和3.7倍. 在階段Ⅱ,由于ρ(TSS)的增加,預(yù)處理后ρ(SP)和ρ(SPC)進(jìn)一步提高,二者平均值分別達(dá)到3 100和1 980 mgL. 同時,對比預(yù)處理前后的ρ(SP)和ρ(SPC)可知,雖然預(yù)處理后溶解性蛋白質(zhì)和多糖濃度都有一定的波動,但均能夠保持在一定范圍內(nèi);且隨著ρ(TSS)由30 gL升至70 gL,預(yù)處理后ρ(SP)和ρ(SPC)分別增加了1.3和1.0倍,說明ρ(TSS)的增加使得溶解性有機(jī)物的釋放效率有所降低.
圖3 熱-混堿預(yù)處理促進(jìn)污泥中蛋白質(zhì)和多糖的釋放效果
2.1.3氮磷的釋放情況
在熱-混堿預(yù)處理過程中,隨著污泥EPS的溶解及污泥細(xì)胞的破碎,污泥中ρ(STN)、ρ(STP)和ρ(NH4+-N)大幅增加. 如圖4所示,在階段Ⅰ,經(jīng)熱-混堿處理后,污泥中平均ρ(STN)(STN為溶解性全氮)、ρ(STP)和ρ(NH4+-N)分別為590、70和160 mgL,較預(yù)處理之前分別增加了2.4、7.7、和1.7倍. LIU等[26]研究表明,當(dāng)ρ(TSS)為30 gL和pH為12時,ρ(PO43--P)可達(dá)到480 mgL,占污泥TP總量的46%. 該研究中,階段Ⅰ的ρ(STP)僅為70 mgL;且在階段Ⅱ,當(dāng)ρ(TSS)升至70 gL時,污泥液相中ρ(STN)、ρ(STP)和ρ(NH4+-N)僅分別為1 750、240和370 mgL. 這可能是由于采用了混堿,促使溶出的PO43-與Ca2+結(jié)合生成Ca3(PO4)2沉淀,使得ρ(STP)保持在較低水平;并且在生產(chǎn)線運(yùn)行期間,ρ(STP)和ρ(STN)波動也較小.
圖4 熱-混堿預(yù)處理后ρ(STN)、ρ(NH4+-N)和ρ(STP)的變化
2.2.1厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸效果
揮發(fā)性脂肪酸產(chǎn)量、產(chǎn)率及其波動性是評價厭氧發(fā)酵罐運(yùn)行效果和穩(wěn)定性的重要參考指標(biāo). 由圖5(a)可見,在啟動期的前5 d為裝罐階段,此期間ρ(VFAs)有一定的波動,而且ρ(TVFAs)呈一定下降趨勢,可能是因為剛開始種泥占比較大,后期的持續(xù)進(jìn)料對發(fā)酵罐中ρ(TVFAs)造成了稀釋影響. 污泥裝罐結(jié)束進(jìn)入為期12 d的序批式馴化期,在此期間發(fā)酵罐中ρ(TVFAs)呈上升趨勢,最終達(dá)到3.8gL. 如圖5(b)所示,在階段Ⅰ,RVFAs基本穩(wěn)定在277 mgg的水平,運(yùn)行穩(wěn)定,平均ρ(TVFAs)維持在3.9 gL. 在第130天,提高進(jìn)料污泥的ρ(TSS),如圖5(a)所示,ρ(VFAs)快速增加,在第150天,發(fā)酵罐中ρ(TVFAs)再次趨于穩(wěn)定,平均ρ(TVFAs)和RVFAs分別達(dá)到9.1 gL和256 mgg. 發(fā)酵底物濃度和VFAs積累都將會影響污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs效果[27-28],但在該研究的底物和VFAs濃度范圍內(nèi),生產(chǎn)線能夠穩(wěn)定運(yùn)行,說明它們的影響不明顯. 苑宏英等[29]研究了剩余污泥在不同pH下厭氧發(fā)酵產(chǎn)VFAs的情況,發(fā)現(xiàn)當(dāng)pH為8~11時,RVFAs明顯高于pH為4~7時;當(dāng)pH為10,RVFAs是pH為7時的3倍. ZHANG等[30]研究表明,堿性環(huán)境不利于甲烷的生成,從而阻止了產(chǎn)甲烷菌對VFAs的消耗. 因此該研究堿性條件的采用不僅可以有效地抑制產(chǎn)甲烷菌的活性,還將發(fā)酵過程生產(chǎn)的有機(jī)酸實時地轉(zhuǎn)化為有機(jī)酸鹽,大幅弱化了VFAs積累對發(fā)酵過程的負(fù)反饋抑制. 如圖5(c)所示,堿性條件還有利于厭氧發(fā)酵定向產(chǎn)乙酸,在整個發(fā)酵過程中,乙酸始終占主導(dǎo)地位,約占ρ(TVFAs)的61%.
圖5 預(yù)處理污泥的厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸效果
2.2.2發(fā)酵過程中有機(jī)物濃度的變化
污泥發(fā)酵過程中ρ(SCOD)能否保持穩(wěn)定,可以間接反映產(chǎn)甲烷過程是否得到了有效抑制,這將為實現(xiàn)VFAs的積累提供保障. 由圖6可見,在裝罐期間,發(fā)酵罐中平均ρ(SCOD)為 10 470 mgL,ρ(SCOD)略有增加,說明堿性發(fā)酵環(huán)境使得預(yù)處理過程中未釋放的有機(jī)質(zhì)得以繼續(xù)釋放. 在序批式馴化階段,ρ(SCOD)呈下降趨勢,可能是由于發(fā)酵微生物的同化作用將部分溶解性有機(jī)物轉(zhuǎn)化為生物體,且在產(chǎn)酸過程中會產(chǎn)生少量H2和CO2,使得污泥中部分SCOD被消耗. 另外,堿性發(fā)酵環(huán)境雖然可以抑制產(chǎn)甲烷菌的活性,但可能存在抑制不完全的現(xiàn)象,使得轉(zhuǎn)化的VFAs被消耗[31-33]. 在序批式馴化結(jié)束時,發(fā)酵罐中ρ(SCOD)為 8 940 mgL. 在階段Ⅰ期間,發(fā)酵罐中ρ(SCOD)有一定的波動,階段Ⅰ初期波動較大,這是由于進(jìn)料底物濃度與反應(yīng)器有機(jī)物濃度不一致引起的,運(yùn)行12 d后趨于平穩(wěn),發(fā)酵體系開始穩(wěn)定運(yùn)行,在此階段發(fā)酵罐中平均ρ(SCOD)為 9 080 mgL. 進(jìn)入階段Ⅱ初期,由于進(jìn)料ρ(TSS)的提高,發(fā)酵罐中ρ(SCOD)迅速增加,在第150天,ρ(SCOD)開始恢復(fù)穩(wěn)定,平均ρ(SCOD)為 26 100 mgL. 從整體上看,在階段Ⅰ和階段Ⅱ兩種負(fù)荷條件下,發(fā)酵罐中ρ(SCOD)能夠保持平穩(wěn),說明堿性條件有效地實現(xiàn)了產(chǎn)甲烷過程的抑制,并保證了VFAs產(chǎn)物的高濃度積累.
圖6 發(fā)酵過程中ρ(SCOD)的變化
在水解過程中蛋白質(zhì)和多糖分別被分解為氨基酸和簡單的糖類,這些小分子的糖類、氨基酸被產(chǎn)酸菌利用轉(zhuǎn)化成VFAs. 由圖7可見,在裝罐期,由于種泥的引入使得發(fā)酵罐中ρ(SPC)和ρ(SP)波動較大;在裝罐結(jié)束時,ρ(SPC)和ρ(SP)分別為620和788 mgL;在啟動過程中,ρ(SPC)和ρ(SP)呈下降趨勢,在啟動期的第15天,序批式馴化趨于穩(wěn)定,結(jié)束時ρ(SPC)和ρ(SP)分別為409和507 mgL. 在階段Ⅰ初期,ρ(SPC)和ρ(SP)波動較大,運(yùn)行12 d后趨于穩(wěn)定,平均值分別為320和510 mgL. 進(jìn)入階段Ⅱ初期,由于進(jìn)料ρ(SPC)和ρ(SP)的增加,使得發(fā)酵罐中ρ(SPC)和ρ(SP)波動較大;在第150天才趨于穩(wěn)定,最終分別穩(wěn)定在 1 036 和 1 310 mgL.
圖7 發(fā)酵過程中ρ(SPC)和ρ(SP)的變化
2.2.3發(fā)酵過程中氮磷濃度的變化
污泥中的氮磷在厭氧發(fā)酵過程中主要以NH4+-N和PO43-的形式逐漸釋放出來,且堿性環(huán)境會促進(jìn)污泥中有機(jī)物水解、加速氮磷釋放過程[34-35]. 由圖8可見,污泥裝罐結(jié)束后,ρ(STN)、ρ(NH4+-N)和ρ(STP)分別為820、374和65 mgL. 在序批式馴化期間,ρ(STN)和ρ(NH4+-N)繼續(xù)保持上升趨勢,ρ(STP)呈下降趨勢,結(jié)果表明,堿性發(fā)酵環(huán)境使得蛋白質(zhì)等含氮有機(jī)物繼續(xù)溶出,而且在發(fā)酵過程中蛋白質(zhì)和多聚磷酸鹽會發(fā)生水解并轉(zhuǎn)化成NH4+-N和PO43-. 序批式馴化階段結(jié)束之后,ρ(STN)、ρ(NH4+-N)和ρ(STP)分別為1 125、562和11 mgL.
圖8 發(fā)酵過程中ρ(STN)、ρ(NH4+-N)和ρ(STP)的變化
階段Ⅰ初期,ρ(STN)、ρ(STP)和ρ(NH4+-N)波動較大,可能是因為運(yùn)行方式發(fā)生了轉(zhuǎn)變. 在第40天,發(fā)酵罐運(yùn)行趨于穩(wěn)定,此時ρ(STN)、ρ(NH4+-N)和ρ(STP)分別為 1 161、561和19 mgL. 第130天,由于進(jìn)料污泥ρ(TSS)的提升,ρ(STN)、ρ(NH4+-N)和ρ(STP)均呈上升趨勢,第160天再次恢復(fù)穩(wěn)定,此時發(fā)酵罐中ρ(STN)、ρ(NH4+-N)和ρ(STP)分別為 1 860、940和110 mgL. 結(jié)果表明,半連續(xù)運(yùn)行期間,ρ(NH4+-N)呈緩慢增加趨勢,主要是因為堿性發(fā)酵過程中產(chǎn)生的NH4+-N會轉(zhuǎn)化成NH3,緩慢地釋放到氣相中,此外,每次進(jìn)泥和排泥導(dǎo)致發(fā)酵罐中的ρ(NH4+-N)被稀釋. 馬俊偉等[36]研究表明,污泥ρ(TSS)的增加會導(dǎo)致污泥的黏度快速增大,污泥流動性急劇下降. 因此,進(jìn)料污泥ρ(TSS)的提升會導(dǎo)致發(fā)酵罐中NH4+-N逐漸積累,有機(jī)磷水解轉(zhuǎn)化效率下降,ρ(STP)明顯升高.
污泥發(fā)酵生產(chǎn)的有機(jī)酸溶解于發(fā)酵污泥中,需要通過固液分離,達(dá)到回收液相中有機(jī)酸的目的. 如圖9 所示,利用板框壓濾機(jī)進(jìn)行脫水時,發(fā)酵后的污泥經(jīng)PACPAM聯(lián)合調(diào)理后的脫水速率和濾液回收率明顯高于未經(jīng)調(diào)理的污泥. 在進(jìn)泥階段主要依靠進(jìn)料泵提供的壓力進(jìn)行脫水,1 h后,未經(jīng)調(diào)理和調(diào)理后的污泥分別收集到13.1和35.7 L的濾液,調(diào)理后污泥的脫水性能明顯得到改善. 在氣壓階段,壓力升至0.8 MPa使得脫水速率加快,該氣壓3 h以后,未經(jīng)調(diào)理和調(diào)理后的污泥分別收集到25.6和74.2 L濾液,此時發(fā)酵液的回收率分別為33.7%和75.7%. 未經(jīng)調(diào)理和調(diào)理后的污泥脫水最終得到的泥餅含水率分別為84.8%和64.0%. 此外,發(fā)酵液中高濃度的氨氮和磷會限制其應(yīng)用,因此對發(fā)酵液中氨氮和磷的去除是非常有必要的. 韓博濤[37]采用鳥糞石沉淀法去除堿性發(fā)酵液中的氮和磷時,氨氮去除率超過80%,磷的去除率超過90%,發(fā)酵液中ρ(SCOD)損失22%,凈化后發(fā)酵液作為污水過程中外加碳源時發(fā)現(xiàn)SCOD利用率超過75%,氨氮去除率超過80%,磷的去除率接近75%. 因此,凈化后的發(fā)酵液作為城市污水處理強(qiáng)化脫氮除磷的替代碳源是可行的.
圖9 壓濾過程中濾液的回收情況
為了評估城鎮(zhèn)污水廠剩余污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸的經(jīng)濟(jì)效益,根據(jù)該研究所得結(jié)果(如酸的產(chǎn)率、發(fā)酵液回收率、能耗以及藥劑的投加量)進(jìn)行綜合分析,并將工程規(guī)模按比例擴(kuò)增為100 td(含水率按82%計,有機(jī)質(zhì)含量按55%計). 根據(jù)該研究結(jié)果,RVFAs為256 mgg,則100 t污泥經(jīng)厭氧發(fā)酵最終可獲得VFAs的質(zhì)量約為 2 534 kg. VFAs的價格按照乙酸鈉市場價格的80%進(jìn)行定價,約為 4 000元t,則每天可獲得VFAs收益 10 136元. 污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸生產(chǎn)線成本效益分析見表2. 該工程總投資3 000×104元,設(shè)備折舊期定為10年,設(shè)備折舊費(fèi)為82.2元t. 配備2名工人進(jìn)行運(yùn)行和管理,每人月工資為 4 000元. 污泥經(jīng)板框壓濾脫水后泥餅最終含水率為64%,污泥體積減半,污泥處置費(fèi)用300元t. 政府政策補(bǔ)貼200元t(污泥含水率為82%). 綜上,污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸工程運(yùn)行成本為346.6元t,收益為451.4元t,凈收益可達(dá)104.8元t.
表2 污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸生產(chǎn)線成本效益分析
a) 經(jīng)過為期240 d的長期運(yùn)行表明,污泥厭氧發(fā)酵產(chǎn)揮發(fā)性脂肪酸生產(chǎn)線的主要功能單元(熱堿預(yù)處理、厭氧發(fā)酵和有機(jī)酸回收)都實現(xiàn)了穩(wěn)定運(yùn)行.
b) 在生產(chǎn)線規(guī)模下,工藝表現(xiàn)出較好的污泥有機(jī)物資源化效果. 預(yù)處理單元污泥水解率達(dá)到59%. 發(fā)酵產(chǎn)酸單元ρ(TVFAs)達(dá)到9.1 gL,且乙酸占比為61.6%,厭氧發(fā)酵產(chǎn)酸率為256~277 mgg. 發(fā)酵液收率達(dá)到75.7%,泥餅含水率可低至64.0%.
c) 經(jīng)濟(jì)性分析表明,此工藝具有顯著的應(yīng)用前景,凈收益可達(dá)到104.8元t.