沈陽(yáng)市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征與來(lái)源分析

王楚涵, 張 鑫, 吳 鳴, 高 健, 高 銳, 畢 方, 毋振海, 趙 帝, 惠 宇, 柴發(fā)合, 李 紅*

1.汕頭大學(xué)土木與環(huán)境工程系, 廣東 汕頭 515000

2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

3.山東大學(xué)環(huán)境研究院, 山東 青島 266237

4.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院, 浙江 杭州 310058

5.沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院, 遼寧 沈陽(yáng) 110167

醛酮類化合物是大氣中一類重要的含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs)，可來(lái)自于天然源與人為源的直接排放，如植物釋放、生物質(zhì)或化石燃料的不完全燃燒、工業(yè)或民用溶劑排放及塑料聚合物的熱降解等；也可以由大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)經(jīng)大氣光化學(xué)反應(yīng)二次生成. 醛酮類化合物對(duì)大氣環(huán)境具有重要影響，既是形成大氣光化學(xué)煙霧的重要反應(yīng)物，也是光化學(xué)煙霧的重要組成成分(產(chǎn)物)；醛酮類化合物是對(duì)流層臭氧(O3)的重要前體物，部分醛酮類化合物也是VOCs形成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要中間產(chǎn)物，對(duì)大氣中SOA的形成具有重要的貢獻(xiàn)[1-4]. 此外，醛酮類化合物對(duì)生態(tài)環(huán)境、人體健康會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響，醛酮類化合物能進(jìn)一步氧化成有機(jī)酸造成對(duì)酸沉降的貢獻(xiàn)；醛酮類化合物具有強(qiáng)烈刺激性，會(huì)對(duì)人體皮膚、眼睛和呼吸道黏膜產(chǎn)生不利影響，其中甲醛和乙醛分別被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為一類、二類致癌物[5]. 研究[6]表明，大氣污染物對(duì)城市中心城區(qū)和城市郊區(qū)的居民人體健康均造成了不同程度的負(fù)面影響. 因此，開展城市及城市郊區(qū)大氣中醛酮類化合物觀測(cè)研究對(duì)于大氣污染防控及保護(hù)生態(tài)環(huán)境與人體健康具有重要意義.

由于大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化范圍較大，反應(yīng)活性高，性質(zhì)不穩(wěn)定，通常其大氣壽命較短，對(duì)其分析測(cè)量的技術(shù)要求較為嚴(yán)格，從而限制了有關(guān)大氣醛酮類化物的研究. 目前，國(guó)內(nèi)關(guān)于大氣醛酮類化合物的研究報(bào)道主要集中于北京市、廣州市、深圳市、上海市等位于我國(guó)京津冀、珠三角和長(zhǎng)三角重點(diǎn)區(qū)域的城市中心城區(qū)，而對(duì)于工業(yè)城市郊區(qū)的研究較為欠缺[7-10]. 沈陽(yáng)市是我國(guó)東北地區(qū)最大的中心城市，是我國(guó)的重要工業(yè)城市，其能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主[11]. 近年來(lái)，隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，沈陽(yáng)市大氣復(fù)合污染特征明顯，目前大氣VOCs的管控對(duì)于沈陽(yáng)市大氣污染的防治尤為重要. 該研究采用2,4-二硝基苯肼固相吸附高效液相色譜方法對(duì)沈陽(yáng)市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物濃度進(jìn)行了觀測(cè)分析，旨在弄清沈陽(yáng)市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征、在大氣光化學(xué)污染形成中的作用、人體健康風(fēng)險(xiǎn)和來(lái)源特性，以期為沈陽(yáng)市更有效地開展大氣光化學(xué)煙霧污染防治及保護(hù)人體健康提供支持.

1 材料與方法

1.1 觀測(cè)點(diǎn)概況

沈陽(yáng)市(41°47′44″N、123°26′53″E)是我國(guó)東北地區(qū)經(jīng)濟(jì)、文化、交通和商貿(mào)中心. 觀測(cè)點(diǎn)位于沈陽(yáng)市中心城區(qū)以北約30 km的沈北新區(qū)某中學(xué)圖書信息中心樓樓頂，距離地面高度約20 m；該觀測(cè)點(diǎn)處于沈陽(yáng)市夏季主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向方位，周邊是主干道路、居民區(qū)與農(nóng)田，能夠在一定程度上反映城市郊區(qū)空氣污染物的濃度水平. 同期的空氣污染物濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)采用距觀測(cè)點(diǎn)最近的裕農(nóng)路國(guó)控站點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，該國(guó)控站點(diǎn)位于觀測(cè)點(diǎn)以南約13 km處.

1.2 樣品采集

醛酮類化合物的采樣方法主要參考美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)TO-11A標(biāo)準(zhǔn)及我國(guó)HJ 683—2014《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》[12-13]，使用自制的酸化2,4-二硝基苯肼(DNPH)涂布硅膠采樣柱(IC-DN3501，天津博納艾潔爾科技有限公司)采集樣品，經(jīng)驗(yàn)證成品采樣管中甲醛、乙醛、丙酮和其他醛酮類化合物平均含量均小于TO-11A和HJ 683—2014標(biāo)準(zhǔn)限值. 采樣設(shè)備為自制的醛酮類化合物自動(dòng)采樣器，通過(guò)電磁閥控制氣路在不同時(shí)間段開啟以實(shí)現(xiàn)連續(xù)采樣[14]. 采樣流速通過(guò)質(zhì)量流量控制器精確控制為1 Lmin，為防止環(huán)境空氣中臭氧對(duì)樣品采集造成影響[15]，將DNPH采樣柱前端連接碘化鉀臭氧去除柱(KI140,天津博納艾杰爾科技有限公司). 該研究選取沈陽(yáng)市臭氧污染發(fā)生頻率較高的夏季對(duì)環(huán)境空氣中的醛酮類化合物進(jìn)行觀測(cè)，采樣時(shí)間為2017年8月24日00:00—2017年9月2日24：00，在此期間進(jìn)行連續(xù)采樣工作，單個(gè)樣品采集時(shí)間為2 h，每日采集12個(gè)樣品，共采集樣品120個(gè). 采樣過(guò)程中記錄當(dāng)日氣象參數(shù)，包括溫度、氣壓、相對(duì)濕度、風(fēng)速風(fēng)向、天氣狀況等.

1.3 樣品分析

醛酮類化合物的分析方法主要參考US EPA TO-11A標(biāo)準(zhǔn)及我國(guó)HJ 683—2014標(biāo)準(zhǔn)[12-13]，使用高效液相色譜儀(LC-20AD，日本Shimadzu制作所)與紫外檢測(cè)器(SPD-20A，日本Shimadzu制作所)相連接的方法對(duì)樣品進(jìn)行定性定量分析，將采集后的DNPH采樣柱使用乙腈〔色譜純，賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司〕緩慢洗脫至容量瓶中并定容至5.0 mL，取1.5 mL定容后樣品至高效液相色譜進(jìn)樣瓶中，于<4 ℃環(huán)境中冷藏密封保存. 使用TO-11A標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Supelco公司)配置梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為外標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.995. 以保留時(shí)間定性，峰面積定量，儀器檢出限為0.56～5.57 ngmL，儀器定量限為1.87～18.56 ngmL[14].

共檢測(cè)到15種醛酮類化合物，包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、正丁醛、苯甲醛、異戊醛、正戊醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、正己醛和2,5-二甲基苯甲醛，其中m-甲基苯甲醛和2,5-二甲基苯甲醛的有效數(shù)據(jù)占總樣品數(shù)量的比例低于5%，因此在該研究中重點(diǎn)討論其余13種醛酮類化合物.

1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)科學(xué)性和可靠性，從試驗(yàn)材料、試驗(yàn)方法等方面進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保障. 采樣使用的DNPH采樣柱現(xiàn)制備現(xiàn)用，制備后的DNPH采樣柱用鋁箔袋密封避光放置在<4 ℃的冰箱中保存. 為排除基質(zhì)干擾，每批樣品中隨機(jī)抽選3個(gè)空白DNPH采樣柱在與樣品相同的分析條件下進(jìn)行定性定量分析，該空白DNPH采樣柱背景值較低，滿足試驗(yàn)要求. 采樣期間將DNPH采樣柱置于避光環(huán)境中，采樣流速通過(guò)質(zhì)量流量控制器精確控制. 為防止樣品運(yùn)輸過(guò)程對(duì)試驗(yàn)準(zhǔn)確性的影響，采集后的DNPH采樣柱用封口膜密封樣品盒存放于密封鋁箔袋中防止污染，于<4 ℃的冰箱中冷藏避光保存，并在30 d內(nèi)進(jìn)行分析.

樣品前處理在實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)櫥中進(jìn)行，洗脫后的樣品用封口膜密封樣品盒防止污染，并用鋁箔袋密封避光保存在<4 ℃的冰箱中，以確保樣品在室溫下停留時(shí)間不超過(guò)24 h. 在采樣期間保留了2個(gè)DNPH采樣柱作為空白樣品，并采取了與其他DNPH采樣柱同樣的保存、處理與分析條件. 觀測(cè)期間取得的樣品和空白樣品在同一時(shí)期和條件下進(jìn)行分析.

1.5 數(shù)據(jù)處理

按照HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》[16]中空氣質(zhì)量分指數(shù)計(jì)算方法，利用裕農(nóng)路國(guó)控站點(diǎn)2017年8月24日—9月2日6種常規(guī)污染物質(zhì)量濃度小時(shí)均值進(jìn)行計(jì)算得到常規(guī)污染物的日評(píng)價(jià)值和該站點(diǎn)的環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI).

通過(guò)樣品上機(jī)分析并計(jì)算得到了醛酮類化合物的質(zhì)量濃度2 h平均值，共得到 1 109 個(gè)有效數(shù)據(jù). 利用當(dāng)日的12個(gè)質(zhì)量濃度2 h平均值計(jì)算得到質(zhì)量濃度日均值. 利用當(dāng)日1 h平均風(fēng)速和風(fēng)向進(jìn)行矢量平均值換算得到日均風(fēng)速.

采用臭氧生成潛勢(shì)(OFP)和·OH消耗速率(LOH)對(duì)醛酮類化合物的大氣光化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行研究[2].LOH利用·OH反應(yīng)速率常數(shù)(KOH)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算公式：

(1)

式中：LOH為醛酮類化合物的羥基消耗速率；OVOCi為第i種醛酮類化合物的觀測(cè)濃度，moleculecm3；KOHi為第i種醛酮類化合物的·OH反應(yīng)速率常數(shù)，cm3(molecule·s)，各物種的KOH值參考文獻(xiàn)[17].

OFP利用最大增量反應(yīng)活性(MIR)進(jìn)行計(jì)算[4]，計(jì)算公式：

(2)

式中：OFP為醛酮類化合物的臭氧生成潛勢(shì)；OVOCi為第i種醛酮類化合物的排放量，μgm3；MIRi為第i種醛酮類化合物生成臭氧的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)，各物種的MIR值查詢自California Code of Regulations網(wǎng)站(https:govt.westlaw.com).

呼吸道吸入是人體攝入醛酮類化合物的主要途徑. 根據(jù)世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)于2017年公布的致癌物清單，甲醛屬于1類致癌物，是確認(rèn)對(duì)人類有致癌性的物質(zhì)，乙醛屬于2B類致癌物，可能對(duì)人類致癌，此外，致癌性物種也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生非致癌性風(fēng)險(xiǎn). 因此該研究利用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)提出的方法(EPA-540-R-070-002)對(duì)醛酮類化合物的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)[18]. 甲醛和乙醛的單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)值(IUR)以及乙醛的參考濃度值(Rfc)查詢自US EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫(kù)(http:www.epa.goviris)，由于其他物種的參數(shù)在該系統(tǒng)中未被給出，因此該研究?jī)H利用甲醛和乙醛的日均值對(duì)甲醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)以及乙醛的致癌性與非致癌性風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià). 暴露時(shí)間、暴露頻率等暴露參數(shù)取值于《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)(成人卷)》[19]. 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值的計(jì)算公式：

EC=(CA×ET×EF×ED)AT

(3)

Risk=EC×IUR

(4)

(5)

(6)

該研究利用特征醛酮類化合物比值法來(lái)判斷其主要來(lái)源. 利用醛酮類化合物的體積分?jǐn)?shù)日均值計(jì)算甲醛與乙醛的比值(FA)和乙醛與丙醛的比值(AP)等. 醛酮類化合物的體積分?jǐn)?shù)日均值由質(zhì)量濃度在標(biāo)況條件(0 ℃，101.325 kPa)下?lián)Q算得出.

2 結(jié)果與討論

2.1 觀測(cè)期間環(huán)境空氣質(zhì)量與氣象條件變化

由圖1可見：觀測(cè)期間沈陽(yáng)市環(huán)境空氣溫度日均值最低為8.2 ℃，最高為28.9 ℃，平均溫度為19.6 ℃；環(huán)境相對(duì)濕度日均值最低為24.00%，最高為100.00%，平均值為64.05%；近地面最低風(fēng)速日均值為0.30 ms，最高風(fēng)速日均值為1.60 ms，平均風(fēng)速為1.13 ms. 在8月27日和9月1日存在兩次降雨過(guò)程，并伴隨著環(huán)境空氣相對(duì)濕度迅速上升、溫度下降以及近地面風(fēng)速加快的現(xiàn)象. 觀測(cè)期間環(huán)境空氣溫度較高，相對(duì)濕度和近地面風(fēng)速較低，為臭氧及其前體物的二次生成與累積創(chuàng)造了有利條件.

注： 污染物質(zhì)量濃度值均為日評(píng)價(jià)值.

由圖1可見，研究區(qū)觀測(cè)期間ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(CO)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(臭氧)的日評(píng)價(jià)值范圍分別為7.38～22.58 μgm3、16.88～38.13 μgm3、0.25～1.22 mgm3、6.00～52.00 μgm3、24.00～55.29 μgm3和72.25～176.50 μgm3〔ρ(臭氧)的日評(píng)價(jià)值取用日最大8 h滑動(dòng)平均值，下同〕. 除9月2日ρ(臭氧)日評(píng)價(jià)值達(dá)176.50 μgm3，超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[20]中規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(160 μgm3)以外，其他常規(guī)污染物在觀測(cè)期間日評(píng)價(jià)值均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值. 8月24—26日，6種常規(guī)空氣污染物質(zhì)量濃度持續(xù)上升；8月27—28日經(jīng)歷了一次大氣污染物清除過(guò)程，期間6種常規(guī)空氣污染物質(zhì)量濃度均有不同程度的下降；8月29日—9月2日空氣污染物質(zhì)量濃度持續(xù)上升，在9月2日AQI升至100～150，污染等級(jí)達(dá)到輕度污染，首要污染物為臭氧.

2.2 醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平與變化特征

2.2.1醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平與組成特征

研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物的質(zhì)量濃度日均值范圍為23.16～38.38 μgm3(見表1). 質(zhì)量濃度最高的4種醛酮類化合物依次為丙酮、甲醛、正丁醛和乙醛，ρ(丙酮)、ρ(甲醛)、ρ(正丁醛)和ρ(乙醛)日均值的平均值分別為8.71、5.90、5.48和2.95 μgm3，日均值范圍分別為6.53～11.26、4.30～7.82、3.27～8.81和1.78～4.78 μgm3.

表1 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值

Table 1 Daily mean values of the mass concentrations of 13 carbonyls in the ambient air in the study area during the observation period μgm3

表1 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值

醛酮類化合物日均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)最大值最小值檢出限甲醛5.90±1.217.824.300.02乙醛2.95±1.144.781.780.04丙烯醛0.78±0.131.060.710.05丙酮8.71±1.6511.266.530.05丙醛0.49±0.150.750.320.06丁烯醛1.00±1.906.650.100.08正丁醛5.48±1.758.813.270.09苯甲醛0.92±0.291.510.620.14異戊醛1.03±0.321.770.800.15正戊醛0.79±0.080.950.700.15o-甲基苯甲醛1.59±0.212.081.380.21p-甲基苯甲醛1.09±0.281.660.730.23正己醛1.36±0.141.691.220.12合計(jì)31.06±4.3938.3823.16

在13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值中，ρ(丙酮)占比最高，占比為27.11%；其次是ρ(甲醛)、ρ(正丁醛)和ρ(乙醛)，占比分別為18.39%、17.08%和9.19%；其他9種醛酮類化合物占比為28.23%(見圖2). 研究[21-22]表明，甲醛是多種大氣光化學(xué)反應(yīng)的二次產(chǎn)物，也是機(jī)動(dòng)車排放的尾氣中濃度最高的醛酮類化合物，研究區(qū)機(jī)動(dòng)車尾氣排放可能是環(huán)境空氣中甲醛的重要來(lái)源. 丙酮在大氣中活性較低，在環(huán)境空氣中具有較長(zhǎng)的大氣壽命(通過(guò)·OH去除需要約53 d，通過(guò)光解消耗需要約60 d)[23]，因而能在環(huán)境空氣中不斷積累導(dǎo)致其濃度升高；此外，丙酮也在涂料等行業(yè)中被廣泛作為溶劑使用[24]. 沈陽(yáng)市沈北新區(qū)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明，2017年該區(qū)工業(yè)產(chǎn)值占地區(qū)生產(chǎn)總值的53.71%，工業(yè)是該地區(qū)的重要產(chǎn)業(yè)類型，而該區(qū)工業(yè)又以電氣機(jī)械及器材制造業(yè)、汽車制造業(yè)和計(jì)算機(jī)、通信和其他電子設(shè)備制造業(yè)為主[11]，因此研究區(qū)環(huán)境空氣中較高濃度的丙酮可能受到了以上工業(yè)過(guò)程中溶劑揮發(fā)的影響.

圖2 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度占比

為進(jìn)一步分析沈陽(yáng)市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征，該研究選取我國(guó)京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等重點(diǎn)區(qū)域城市和西北地區(qū)代表性工業(yè)型城市以及國(guó)外部分代表性城市進(jìn)行對(duì)比[8,24-32]，由于不同研究中分析醛酮類化合物的種類并不完全相同，因此重點(diǎn)針對(duì)該研究中濃度較高的物種進(jìn)行對(duì)比. 由圖3可見：研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(甲醛)低于我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域城市，如北京市[8]、天津市[26]、上海市[24-25]和佛山市[27]，高于西北地區(qū)的工業(yè)型城市，如西安市[28]；ρ(乙醛)低于北京市[8]、天津市[26]和佛山市[26]，與上海市[24,25]和西安市[28]水平相當(dāng)；ρ(丙酮)低于北京市[8]、天津市[26]和上海市[24,25]，高于佛山市[26]和西安市[28]. 與國(guó)外城市相比，研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(甲醛)略高于法國(guó)奧爾良[30]、意大利蒙泰利布雷迪[31]和巴西里約[32]；ρ(乙醛)低于里約[32]，高于奧爾良[30]和蒙泰利布雷迪[31]；ρ(丙酮)低于蒙泰利布雷迪[31]，高于奧爾良[30]. 而研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(正丁醛)高于上述各對(duì)比城市. 綜上，研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中ρ(甲醛)和ρ(丙酮)相比我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域城市較低，略高于我國(guó)西北地區(qū)的工業(yè)型城市和國(guó)外部分代表性城市，這可能是由于我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域城市機(jī)動(dòng)車保有量較大，機(jī)動(dòng)車尾氣排放量較高造成的[22,33]；沈陽(yáng)市ρ(正丁醛)明顯高于其他城市，說(shuō)明沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中的正丁醛存在不同于其他城市的來(lái)源.

圖3 不同城市醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平對(duì)比

2.2.2變化特征及影響因素

2.2.2.1醛酮類化合物質(zhì)量濃度及相對(duì)組成逐日變化特征

由圖4可見：8月24—26日13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值呈先降后升的特征；而在8月27—29日迅速下降，達(dá)到此次觀測(cè)期間的最低值，同時(shí)ρ(丙酮)日均值也達(dá)到了此次觀測(cè)期間的最低值，ρ(甲醛)和ρ(乙醛)的日均值也均處于較低水平；在8月29日—9月2日污染物累積過(guò)程中，13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值持續(xù)上升，并于9月2日達(dá)到了此次觀測(cè)期間的最高值，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)和ρ(丙酮)的日均值也在同日達(dá)到了此次觀測(cè)期間的最高值. 綜上，研究區(qū)觀測(cè)期間ρ(甲醛)、ρ(乙醛)和ρ(丙酮)的日均值與13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值變化特征一致性較好.

圖4 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度及其占比的逐日變化情況

此次觀測(cè)期間，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和ρ(正丁醛)日均值在13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值的占比范圍分別為14.87%～21.89%、6.16%～13.63%、23.19%～31.57%和11.17%～27.58%. 環(huán)境空氣中ρ(甲醛)和ρ(丙酮)的占比在整個(gè)觀測(cè)期間變化不大；ρ(乙醛)的占比持續(xù)上升，且在8月28—30日污染物累積過(guò)程中上升速率最快；ρ(正丁醛)的占比則持續(xù)下降.

ρ(正丁醛)日均值在8月24日達(dá)到最高值，之后持續(xù)下降，在8月30日達(dá)到此次觀測(cè)期間的最低值，在隨后的污染物累積過(guò)程中ρ(正丁醛)日均值再次升高.ρ(正丁醛)的變化趨勢(shì)與ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)以及13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)一致性較差，說(shuō)明在此次觀測(cè)期間環(huán)境空氣中的正丁醛與其他醛酮類化合物的主要來(lái)源可能存在較大差異.

2.2.2.2醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征

由圖5可見：研究區(qū)觀測(cè)期間，環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度高值出現(xiàn)在01:00—03:00、11:00左右和19:00左右，低值出現(xiàn)在05:00和17:00左右；ρ(正丁醛)的日變化特征則完全不同，在01:00—03:00迅速上升并達(dá)到一天內(nèi)的最大值后，ρ(正丁醛)波動(dòng)下降，17:00后保持穩(wěn)定. 總的來(lái)說(shuō)，除正丁醛外，其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度表現(xiàn)出正午和傍晚高、早上和下午低的日變化趨勢(shì). 大氣氧化劑OX(包括NO2和臭氧)可作為評(píng)價(jià)大氣氧化能力的指標(biāo)[34].ρ(OX)從05:00開始持續(xù)上升，并且在13:00—17:00保持在較高的水平. 較強(qiáng)的大氣氧化能力以及光照強(qiáng)度使得光化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，使得醛酮類化合物質(zhì)量濃度在17:00左右出現(xiàn)谷值. 而醛酮類化合物質(zhì)量濃度在11:00和19:00左右出現(xiàn)的峰值可能與上下班通勤使得機(jī)動(dòng)車尾氣排放量增加有關(guān)；05:00左右出現(xiàn)的谷值則可能是由于夜間人類活動(dòng)強(qiáng)度低，人為排放量減少所致. 研究區(qū)觀測(cè)期間，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)以及13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征與我國(guó)張家界地區(qū)觀測(cè)到的醛酮類化合物日變化特征[35]較為相似.

圖5 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征

2.2.2.3清潔天與污染天的醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征

8月25日(AQI=45)是觀測(cè)期間ρ(臭氧)日評(píng)價(jià)值最低的一天，為72.25 μgm3；9月2日(AQI=115)是觀測(cè)期間ρ(臭氧)日評(píng)價(jià)值最高的一天，為176.50 μgm3，且ρ(SO2)、ρ(CO)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)均比8月25日有不同程度升高. 故選取8月25日與9月2日分別為清潔天與污染天的代表日來(lái)分析醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征.

由圖6可見：在清潔天，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)、ρ(正丁醛)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出早上高、下午低的日變化特征；而在污染天，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出早上低、傍晚高的日變化特征，ρ(正丁醛)的日變化特征則不明顯. 清潔天和污染天ρ(臭氧)和ρ(OX) 的變化趨勢(shì)一致，均表現(xiàn)為早上低、下午高、夜間持續(xù)下降的特征，但在清潔天ρ(臭氧)的下降速率遠(yuǎn)大于ρ(OX)，而在污染天ρ(臭氧)的下降速率較慢. 總的來(lái)說(shuō)，研究區(qū)觀測(cè)期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征在污染天與清潔天差異較大，污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平整體高于清潔天. 此外，污染天和清潔天白天的大氣氧化能力均強(qiáng)于夜間；但在11:00后，污染天的大氣氧化能力明顯強(qiáng)于清潔天；污染天日落后環(huán)境空氣中的ρ(臭氧)和ρ(OX)均高于清潔天.

圖6 研究區(qū)觀測(cè)期間清潔天與污染天環(huán)境空氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化情況

對(duì)比清潔天和污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征可以看出，除ρ(正丁醛)外，其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征一致性較好，在清潔天質(zhì)量濃度峰值均出現(xiàn)在早晨，谷值出現(xiàn)在下午；而在污染天質(zhì)量濃度峰值都出現(xiàn)在夜間，而谷值出現(xiàn)在早晨. 結(jié)合ρ(臭氧)和ρ(OX)的日變化特征推測(cè)，清潔天醛酮類化合物在夜間積累，隨著日出后光化學(xué)反應(yīng)開始進(jìn)行，大氣氧化能力升高，醛酮類化合物不斷被消耗，在日落后其質(zhì)量濃度才緩慢回升，此時(shí)環(huán)境空氣中大部分臭氧被NO滴定，醛酮類化合物的消耗速率較低；而在污染天，白天環(huán)境空氣氧化性較強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)速率快，能迅速消耗醛酮類化合物，在日落后隨著光化學(xué)反應(yīng)的中止、大氣氧化能力減弱、邊界層迅速降低導(dǎo)致擴(kuò)散條件不利等因素的共同影響下，醛酮類化合物質(zhì)量濃度迅速回升，但是由于環(huán)境空氣中存在未被滴定的較高濃度的臭氧，活性較強(qiáng)的醛酮類化合物仍以較快的速率被氧化消耗.

2.2.2.4氣象因素對(duì)醛酮類化合物質(zhì)量濃度的影響

由圖7可見，觀測(cè)期間晝夜溫差較大，觀測(cè)期間的最低溫度和最高溫度也存在較大差異，但13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與環(huán)境溫度變化趨勢(shì)相關(guān)性不顯著(R=0.20). 由于在8月27日和9月1日分別出現(xiàn)一次降雨過(guò)程，觀測(cè)期間環(huán)境空氣的相對(duì)濕度變幅較大. 13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與環(huán)境空氣的相對(duì)濕度相關(guān)性不明顯(R=0.08)；值得注意的是，8月27日夜間和9月2日凌晨，在環(huán)境空氣相對(duì)濕度較高的情況下，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)迅速下降，這可能是因?yàn)榧兹┖鸵胰┰跐穸容^大的環(huán)境中存在一定的濕沉降[36].

圖7 研究區(qū)觀測(cè)期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度與氣象因子的時(shí)間序列

2.3 醛酮類化合物大氣光化學(xué)反應(yīng)活性

由圖8可見：8月24—31日，研究區(qū)環(huán)境空氣中的醛酮類化合物與臭氧質(zhì)量濃度變化沒有明顯的一致性；而8月31日—9月2日，ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與ρ(臭氧)變化相似，呈正午高、早晚低的變化特征. 此外，8月29日—9月2日觀測(cè)點(diǎn)環(huán)境空氣中醛酮類化合物與ρ(臭氧)均持續(xù)上升，在9月2日均達(dá)到此次觀測(cè)期間的最高值. 總體來(lái)說(shuō)，在環(huán)境空氣中ρ(臭氧)較低的時(shí)段(8月24—31日)，醛酮類化合物與ρ(臭氧)變化的一致性較差；而在此次觀測(cè)到的污染物積累過(guò)程期間(8月30日—9月2日)，醛酮類化合物質(zhì)量濃度表現(xiàn)出與ρ(臭氧)較為一致的變化特征.

圖8 研究區(qū)觀測(cè)期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度、LOH、OFP與ρ(臭氧)的時(shí)間序列

研究區(qū)觀測(cè)期間甲醛和乙醛的LOH均持續(xù)升高，而正丁醛的LOH則持續(xù)降低，整體來(lái)看，醛酮類化合物的LOH與醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化的一致性較高. 研究區(qū)觀測(cè)期間甲醛和乙醛的OFP在污染物累積過(guò)程期間(8月30日—9月2日)均有所下降，但整體變幅較小，而正丁醛的OFP在此期間明顯降低，整體而言，醛酮類化合物的OFP與醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化特征沒有顯著的一致性.

由圖9可見：醛酮類化合物中正丁醛LOH日均值占比最高，為31.15%；其次為甲醛和乙醛，其LOH占比分別為28.70%和17.40%，其他9種醛酮類化合物L(fēng)OH的占比為22.28%. 醛酮類化合物中甲醛OFP日均值占比最高，為46.89%；其次為正丁醛和乙醛，其OFP占比分別為27.48%和16.19%；盡管環(huán)境空氣中ρ(丙酮)較高，但由于丙酮的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)較低，因此丙酮的OFP占比僅為2.63%；其他9種醛酮類化合物OFP占比為6.81%.

圖9 研究區(qū)觀測(cè)期間主要醛酮類化合物L(fēng)OH、OFP日均值占比情況

綜上，觀測(cè)期間對(duì)醛酮類化合物·OH消耗速率貢獻(xiàn)較大的物種是正丁醛、甲醛和乙醛，對(duì)醛酮類化合物OFP貢獻(xiàn)較大的物種是甲醛、正丁醛和乙醛. 這說(shuō)明該地區(qū)對(duì)大氣光化學(xué)反應(yīng)活性影響較大的醛酮類化合物是甲醛、乙醛和正丁醛，為減輕臭氧污染狀況，應(yīng)重點(diǎn)針對(duì)這3個(gè)物種及其前體物進(jìn)行管控.

2.4 有毒有害醛酮類化合物人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

根據(jù)US EPA的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相關(guān)規(guī)范文件，非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(HI)小于1時(shí)，污染物不會(huì)對(duì)人體健康造成明顯損害[18]. 此次觀測(cè)期間，乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.05；9月2日污染天，乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.08. 在此次觀測(cè)期間，研究區(qū)乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值小于1，表明由乙醛導(dǎo)致的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，該季節(jié)環(huán)境空氣中的乙醛對(duì)該研究區(qū)域內(nèi)人群的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小.

致癌性風(fēng)險(xiǎn)值(Risk)低于1×10-6被認(rèn)為是可接受風(fēng)險(xiǎn)水平[18]. 在此次觀測(cè)期間，甲醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值為1.18×10-5，乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值為5.91×10-5；而在9月2日污染天，甲醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值為1.53×10-5，乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值為9.36×10-5，相比此次觀測(cè)期間的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值分別提高了30%和58%. 觀測(cè)期間甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值均超過(guò)了1×10-6，說(shuō)明研究區(qū)該季節(jié)環(huán)境空氣中甲醛和乙醛對(duì)人體健康的影響值得關(guān)注.

由表2可見，對(duì)比我國(guó)不同城市各時(shí)期甲醛和乙醛的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值發(fā)現(xiàn)，盡管研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的濃度水平均存在致癌性風(fēng)險(xiǎn)，但相比我國(guó)部分城市其他時(shí)期環(huán)境空氣中甲醛和乙醛致癌性風(fēng)險(xiǎn)值以及乙醛非致癌風(fēng)險(xiǎn)值而言相對(duì)較低. 北京市和廣州市2010年乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值均小于1，但甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值均遠(yuǎn)高于1×10-6；武漢市和煙臺(tái)市2011年1月甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值明顯低于2010年8月，但仍高于1×10-6. 上述對(duì)比說(shuō)明，目前我國(guó)城市環(huán)境空氣中甲醛、乙醛導(dǎo)致的致癌性風(fēng)險(xiǎn)不容忽視，為改善環(huán)境空氣質(zhì)量，保障城市居民的健康，我國(guó)有必要開展環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的人體健康基準(zhǔn)研究工作，制定環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的濃度標(biāo)準(zhǔn)限值，為防治有毒有害醛酮類化合物對(duì)人體健康的危害提供支持.

表2 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值及其與其他城市的對(duì)比

2.5 醛酮類化合物來(lái)源分析

根據(jù)環(huán)境空氣中醛酮類化合物濃度之間的相關(guān)關(guān)系，可以初步判定它們是否具有相同的源和匯；相關(guān)性系數(shù)較高，說(shuō)明其具有較好的線性關(guān)系，可能具有相同的來(lái)源，反之來(lái)源可能較為復(fù)雜[40]. 此外，通過(guò)醛酮類化合物濃度的特征比值可以初步判斷環(huán)境空氣中醛酮類化合物的來(lái)源. 一般來(lái)說(shuō)，植物源排放的揮發(fā)性有機(jī)物(BVOCs)通過(guò)大氣光化學(xué)反應(yīng)生成醛酮類化合物過(guò)程中，甲醛的產(chǎn)率比乙醛高，因此在森林或植被覆蓋率較高的地區(qū)，甲醛與乙醛的體積分?jǐn)?shù)比值(FA)可高達(dá)10，相比之下，城市地區(qū)FA較低，通常為1～2；乙醛通常來(lái)源于二次生成，丙醛主要與人為源排放有關(guān)系，一般乙醛與丙醛體積分?jǐn)?shù)比值(AP)可用來(lái)指示人為污染的存在，該值越低，反映該地區(qū)受人為源排放的影響越大[41].

研究區(qū)觀測(cè)期間，ρ(甲醛)與ρ(乙醛)2 h均值的相關(guān)性較高(R=0.82)，表明甲醛和乙醛具有相似的來(lái)源. FA日均值范圍為2.58～4.06，略高于其他研究[8,24-32,37-39]中城市地區(qū)的FA，表明除人為源排放影響外，天然源排放的BVOCs的二次轉(zhuǎn)化對(duì)研究區(qū)觀測(cè)期間的甲醛和乙醛也產(chǎn)生了一定影響，這一來(lái)源特征與觀測(cè)點(diǎn)位于沈陽(yáng)市郊區(qū)的地理位置特征相符. 需要注意的是，在8月30日—9月2日污染物累積過(guò)程期間，F(xiàn)A持續(xù)下降，并于9月2日達(dá)到了觀測(cè)期間的最低值，表明在此次污染物累積過(guò)程期間甲醛和乙醛的來(lái)源貢獻(xiàn)中，人為源直接排放的影響有所增加(見圖10). 研究區(qū)觀測(cè)期間FA的晝夜變化也較為明顯，白天的FA日均值比夜間高，這可能是由于植物在白天排放的異戊二烯更多，白天甲醛的產(chǎn)率比乙醛更高導(dǎo)致[42].

圖10 研究區(qū)觀測(cè)期間FA和AP的時(shí)間序列

研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)2 h均值兩兩之間的相關(guān)系數(shù)(R)均較高(0.76

上述分析結(jié)果表明，在研究區(qū)觀測(cè)期間，環(huán)境空氣中的甲醛和乙醛受到天然源排放BVOCs二次轉(zhuǎn)化與人為源直接排放的共同影響，臭氧污染期間人為源貢獻(xiàn)增加. 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中甲醛、乙醛和丙酮受到了煉焦工業(yè)和機(jī)動(dòng)車排放的影響，而正丁醛受到當(dāng)?shù)鼗ぎa(chǎn)業(yè)排放的影響. 因此，沈陽(yáng)市應(yīng)加大對(duì)煉焦工業(yè)、精細(xì)化工和機(jī)動(dòng)車排放醛酮類化合物的管制力度，以降低環(huán)境空氣中活性醛酮類化合物的濃度.

3 結(jié)論

a) 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值范圍為23.16～38.38 μgm3；質(zhì)量濃度最高的4種醛酮類化合物依次為丙酮、甲醛、正丁醛和乙醛，其質(zhì)量濃度日均值的平均值分別為8.71、5.90、5.48和2.95 μgm3，分別占13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值的27.11%、18.39%、17.08%和9.19%. 環(huán)境空氣中正丁醛質(zhì)量濃度水平顯著高于參與對(duì)比的國(guó)內(nèi)外城市，而其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平較低.

b) 研究區(qū)觀測(cè)期間發(fā)生了一次以臭氧為首要污染物的大氣輕度污染過(guò)程，污染過(guò)程期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值持續(xù)升高. 13種醛酮類化合物及其中的甲醛、乙醛、丙酮的質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出正午和傍晚高、早上和下午低的日變化特征，但是正丁醛質(zhì)量濃度日變化特征與其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度的差異較大；此外，清潔天與污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征明顯不同. 環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度與溫度、相對(duì)濕度變化的一致性不明顯；近地面的高風(fēng)速氣象條件對(duì)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的擴(kuò)散提供了有利條件，而城區(qū)的氣團(tuán)傳輸對(duì)郊區(qū)醛酮類化合物質(zhì)量濃度的影響不明顯.

c) 對(duì)醛酮類化合物的OFP貢獻(xiàn)較大的物種是甲醛、正丁醛和乙醛，其對(duì)OFP日均值的平均值貢獻(xiàn)率分別為46.89%、27.48%和16.19%；而對(duì)醛酮類化合物的LOH貢獻(xiàn)較大的物種是正丁醛、甲醛和乙醛，其對(duì)LOH日均值的平均值貢獻(xiàn)率分別為31.15%、28.70%、和17.40%. 研究區(qū)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)活性影響較大的醛酮類化合物物種是甲醛、乙醛和正丁醛.

d) 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值分別為1.18×10-5和5.91×10-6，說(shuō)明該季節(jié)環(huán)境空氣中甲醛和乙醛對(duì)暴露人群存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn)；乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.05，說(shuō)明該季節(jié)環(huán)境空氣中的乙醛對(duì)研究區(qū)域內(nèi)人群的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小. 為保障居民的身體健康，沈陽(yáng)市有必要開展針對(duì)該季節(jié)環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的管控.

e) 研究區(qū)觀測(cè)期間，煉焦工業(yè)和機(jī)動(dòng)車排放對(duì)環(huán)境空氣中的甲醛、乙醛與丙酮有一定的貢獻(xiàn)，而正丁醛主要受到當(dāng)?shù)鼐?xì)化工產(chǎn)業(yè)排放的影響. 此外，研究區(qū)臭氧輕度污染過(guò)程期間，環(huán)境空氣中的甲醛和乙醛受天然源排放BVOCs二次轉(zhuǎn)化的影響減弱. 沈陽(yáng)市郊區(qū)應(yīng)該采取有效防控措施加強(qiáng)對(duì)煉焦工業(yè)、精細(xì)化工和機(jī)動(dòng)車排放醛酮類化合物的管控，以降低環(huán)境空氣中活性醛酮類化合物及有毒有害醛酮類化合物的濃度.

致謝：感謝沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院王維寬、中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心牟玉靜及張成龍等對(duì)此次觀測(cè)工作提供的支持與幫助！