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    沈陽(yáng)市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征與來(lái)源分析

    2020-12-31 04:16:10王楚涵毋振海柴發(fā)合
    環(huán)境科學(xué)研究 2020年12期
    關(guān)鍵詞:丁醛酮類環(huán)境空氣

    王楚涵, 張 鑫, 吳 鳴, 高 健, 高 銳, 畢 方, 毋振海, 趙 帝, 惠 宇, 柴發(fā)合, 李 紅*

    1.汕頭大學(xué)土木與環(huán)境工程系, 廣東 汕頭 515000

    2.中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院, 環(huán)境基準(zhǔn)與風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 北京 100012

    3.山東大學(xué)環(huán)境研究院, 山東 青島 266237

    4.浙江大學(xué)環(huán)境與資源學(xué)院, 浙江 杭州 310058

    5.沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院, 遼寧 沈陽(yáng) 110167

    醛酮類化合物是大氣中一類重要的含氧揮發(fā)性有機(jī)物(OVOCs),可來(lái)自于天然源與人為源的直接排放,如植物釋放、生物質(zhì)或化石燃料的不完全燃燒、工業(yè)或民用溶劑排放及塑料聚合物的熱降解等;也可以由大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)經(jīng)大氣光化學(xué)反應(yīng)二次生成. 醛酮類化合物對(duì)大氣環(huán)境具有重要影響,既是形成大氣光化學(xué)煙霧的重要反應(yīng)物,也是光化學(xué)煙霧的重要組成成分(產(chǎn)物);醛酮類化合物是對(duì)流層臭氧(O3)的重要前體物,部分醛酮類化合物也是VOCs形成二次有機(jī)氣溶膠(SOA)的重要中間產(chǎn)物,對(duì)大氣中SOA的形成具有重要的貢獻(xiàn)[1-4]. 此外,醛酮類化合物對(duì)生態(tài)環(huán)境、人體健康會(huì)產(chǎn)生負(fù)面影響,醛酮類化合物能進(jìn)一步氧化成有機(jī)酸造成對(duì)酸沉降的貢獻(xiàn);醛酮類化合物具有強(qiáng)烈刺激性,會(huì)對(duì)人體皮膚、眼睛和呼吸道黏膜產(chǎn)生不利影響,其中甲醛和乙醛分別被世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)列為一類、二類致癌物[5]. 研究[6]表明,大氣污染物對(duì)城市中心城區(qū)和城市郊區(qū)的居民人體健康均造成了不同程度的負(fù)面影響. 因此,開展城市及城市郊區(qū)大氣中醛酮類化合物觀測(cè)研究對(duì)于大氣污染防控及保護(hù)生態(tài)環(huán)境與人體健康具有重要意義.

    由于大氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化范圍較大,反應(yīng)活性高,性質(zhì)不穩(wěn)定,通常其大氣壽命較短,對(duì)其分析測(cè)量的技術(shù)要求較為嚴(yán)格,從而限制了有關(guān)大氣醛酮類化物的研究. 目前,國(guó)內(nèi)關(guān)于大氣醛酮類化合物的研究報(bào)道主要集中于北京市、廣州市、深圳市、上海市等位于我國(guó)京津冀、珠三角和長(zhǎng)三角重點(diǎn)區(qū)域的城市中心城區(qū),而對(duì)于工業(yè)城市郊區(qū)的研究較為欠缺[7-10]. 沈陽(yáng)市是我國(guó)東北地區(qū)最大的中心城市,是我國(guó)的重要工業(yè)城市,其能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主[11]. 近年來(lái),隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展,沈陽(yáng)市大氣復(fù)合污染特征明顯,目前大氣VOCs的管控對(duì)于沈陽(yáng)市大氣污染的防治尤為重要. 該研究采用2,4-二硝基苯肼固相吸附高效液相色譜方法對(duì)沈陽(yáng)市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物濃度進(jìn)行了觀測(cè)分析,旨在弄清沈陽(yáng)市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征、在大氣光化學(xué)污染形成中的作用、人體健康風(fēng)險(xiǎn)和來(lái)源特性,以期為沈陽(yáng)市更有效地開展大氣光化學(xué)煙霧污染防治及保護(hù)人體健康提供支持.

    1 材料與方法

    1.1 觀測(cè)點(diǎn)概況

    沈陽(yáng)市(41°47′44″N、123°26′53″E)是我國(guó)東北地區(qū)經(jīng)濟(jì)、文化、交通和商貿(mào)中心. 觀測(cè)點(diǎn)位于沈陽(yáng)市中心城區(qū)以北約30 km的沈北新區(qū)某中學(xué)圖書信息中心樓樓頂,距離地面高度約20 m;該觀測(cè)點(diǎn)處于沈陽(yáng)市夏季主導(dǎo)風(fēng)向的下風(fēng)向方位,周邊是主干道路、居民區(qū)與農(nóng)田,能夠在一定程度上反映城市郊區(qū)空氣污染物的濃度水平. 同期的空氣污染物濃度數(shù)據(jù)和氣象數(shù)據(jù)采用距觀測(cè)點(diǎn)最近的裕農(nóng)路國(guó)控站點(diǎn)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù),該國(guó)控站點(diǎn)位于觀測(cè)點(diǎn)以南約13 km處.

    1.2 樣品采集

    醛酮類化合物的采樣方法主要參考美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)TO-11A標(biāo)準(zhǔn)及我國(guó)HJ 683—2014《環(huán)境空氣醛、酮類化合物的測(cè)定高效液相色譜法》[12-13],使用自制的酸化2,4-二硝基苯肼(DNPH)涂布硅膠采樣柱(IC-DN3501,天津博納艾潔爾科技有限公司)采集樣品,經(jīng)驗(yàn)證成品采樣管中甲醛、乙醛、丙酮和其他醛酮類化合物平均含量均小于TO-11A和HJ 683—2014標(biāo)準(zhǔn)限值. 采樣設(shè)備為自制的醛酮類化合物自動(dòng)采樣器,通過(guò)電磁閥控制氣路在不同時(shí)間段開啟以實(shí)現(xiàn)連續(xù)采樣[14]. 采樣流速通過(guò)質(zhì)量流量控制器精確控制為1 Lmin,為防止環(huán)境空氣中臭氧對(duì)樣品采集造成影響[15],將DNPH采樣柱前端連接碘化鉀臭氧去除柱(KI140,天津博納艾杰爾科技有限公司). 該研究選取沈陽(yáng)市臭氧污染發(fā)生頻率較高的夏季對(duì)環(huán)境空氣中的醛酮類化合物進(jìn)行觀測(cè),采樣時(shí)間為2017年8月24日00:00—2017年9月2日24:00,在此期間進(jìn)行連續(xù)采樣工作,單個(gè)樣品采集時(shí)間為2 h,每日采集12個(gè)樣品,共采集樣品120個(gè). 采樣過(guò)程中記錄當(dāng)日氣象參數(shù),包括溫度、氣壓、相對(duì)濕度、風(fēng)速風(fēng)向、天氣狀況等.

    1.3 樣品分析

    醛酮類化合物的分析方法主要參考US EPA TO-11A標(biāo)準(zhǔn)及我國(guó)HJ 683—2014標(biāo)準(zhǔn)[12-13],使用高效液相色譜儀(LC-20AD,日本Shimadzu制作所)與紫外檢測(cè)器(SPD-20A,日本Shimadzu制作所)相連接的方法對(duì)樣品進(jìn)行定性定量分析,將采集后的DNPH采樣柱使用乙腈〔色譜純,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司〕緩慢洗脫至容量瓶中并定容至5.0 mL,取1.5 mL定容后樣品至高效液相色譜進(jìn)樣瓶中,于<4 ℃環(huán)境中冷藏密封保存. 使用TO-11A標(biāo)準(zhǔn)溶液(美國(guó)Supelco公司)配置梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為外標(biāo),標(biāo)準(zhǔn)曲線的相關(guān)系數(shù)(R2)大于0.995. 以保留時(shí)間定性,峰面積定量,儀器檢出限為0.56~5.57 ngmL,儀器定量限為1.87~18.56 ngmL[14].

    共檢測(cè)到15種醛酮類化合物,包括甲醛、乙醛、丙烯醛、丙酮、丙醛、丁烯醛、正丁醛、苯甲醛、異戊醛、正戊醛、o-甲基苯甲醛、m-甲基苯甲醛、p-甲基苯甲醛、正己醛和2,5-二甲基苯甲醛,其中m-甲基苯甲醛和2,5-二甲基苯甲醛的有效數(shù)據(jù)占總樣品數(shù)量的比例低于5%,因此在該研究中重點(diǎn)討論其余13種醛酮類化合物.

    1.4 質(zhì)量保證與質(zhì)量控制

    為保證試驗(yàn)數(shù)據(jù)科學(xué)性和可靠性,從試驗(yàn)材料、試驗(yàn)方法等方面進(jìn)行了嚴(yán)格的質(zhì)量控制和質(zhì)量保障. 采樣使用的DNPH采樣柱現(xiàn)制備現(xiàn)用,制備后的DNPH采樣柱用鋁箔袋密封避光放置在<4 ℃的冰箱中保存. 為排除基質(zhì)干擾,每批樣品中隨機(jī)抽選3個(gè)空白DNPH采樣柱在與樣品相同的分析條件下進(jìn)行定性定量分析,該空白DNPH采樣柱背景值較低,滿足試驗(yàn)要求. 采樣期間將DNPH采樣柱置于避光環(huán)境中,采樣流速通過(guò)質(zhì)量流量控制器精確控制. 為防止樣品運(yùn)輸過(guò)程對(duì)試驗(yàn)準(zhǔn)確性的影響,采集后的DNPH采樣柱用封口膜密封樣品盒存放于密封鋁箔袋中防止污染,于<4 ℃的冰箱中冷藏避光保存,并在30 d內(nèi)進(jìn)行分析.

    樣品前處理在實(shí)驗(yàn)室的通風(fēng)櫥中進(jìn)行,洗脫后的樣品用封口膜密封樣品盒防止污染,并用鋁箔袋密封避光保存在<4 ℃的冰箱中,以確保樣品在室溫下停留時(shí)間不超過(guò)24 h. 在采樣期間保留了2個(gè)DNPH采樣柱作為空白樣品,并采取了與其他DNPH采樣柱同樣的保存、處理與分析條件. 觀測(cè)期間取得的樣品和空白樣品在同一時(shí)期和條件下進(jìn)行分析.

    1.5 數(shù)據(jù)處理

    按照HJ 633—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI)技術(shù)規(guī)定(試行)》[16]中空氣質(zhì)量分指數(shù)計(jì)算方法,利用裕農(nóng)路國(guó)控站點(diǎn)2017年8月24日—9月2日6種常規(guī)污染物質(zhì)量濃度小時(shí)均值進(jìn)行計(jì)算得到常規(guī)污染物的日評(píng)價(jià)值和該站點(diǎn)的環(huán)境空氣質(zhì)量指數(shù)(AQI).

    通過(guò)樣品上機(jī)分析并計(jì)算得到了醛酮類化合物的質(zhì)量濃度2 h平均值,共得到 1 109 個(gè)有效數(shù)據(jù). 利用當(dāng)日的12個(gè)質(zhì)量濃度2 h平均值計(jì)算得到質(zhì)量濃度日均值. 利用當(dāng)日1 h平均風(fēng)速和風(fēng)向進(jìn)行矢量平均值換算得到日均風(fēng)速.

    采用臭氧生成潛勢(shì)(OFP)和·OH消耗速率(LOH)對(duì)醛酮類化合物的大氣光化學(xué)反應(yīng)活性進(jìn)行研究[2].LOH利用·OH反應(yīng)速率常數(shù)(KOH)進(jìn)行計(jì)算,計(jì)算公式:

    (1)

    式中:LOH為醛酮類化合物的羥基消耗速率;OVOCi為第i種醛酮類化合物的觀測(cè)濃度,moleculecm3;KOHi為第i種醛酮類化合物的·OH反應(yīng)速率常數(shù),cm3(molecule·s),各物種的KOH值參考文獻(xiàn)[17].

    OFP利用最大增量反應(yīng)活性(MIR)進(jìn)行計(jì)算[4],計(jì)算公式:

    (2)

    式中:OFP為醛酮類化合物的臭氧生成潛勢(shì);OVOCi為第i種醛酮類化合物的排放量,μgm3;MIRi為第i種醛酮類化合物生成臭氧的最大增量反應(yīng)活性系數(shù),各物種的MIR值查詢自California Code of Regulations網(wǎng)站(https:govt.westlaw.com).

    呼吸道吸入是人體攝入醛酮類化合物的主要途徑. 根據(jù)世界衛(wèi)生組織國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(IARC)于2017年公布的致癌物清單,甲醛屬于1類致癌物,是確認(rèn)對(duì)人類有致癌性的物質(zhì),乙醛屬于2B類致癌物,可能對(duì)人類致癌,此外,致癌性物種也會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生非致癌性風(fēng)險(xiǎn). 因此該研究利用美國(guó)環(huán)境保護(hù)局(US EPA)提出的方法(EPA-540-R-070-002)對(duì)醛酮類化合物的健康風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)價(jià)[18]. 甲醛和乙醛的單位吸入致癌風(fēng)險(xiǎn)值(IUR)以及乙醛的參考濃度值(Rfc)查詢自US EPA綜合風(fēng)險(xiǎn)系統(tǒng)(IRIS)數(shù)據(jù)庫(kù)(http:www.epa.goviris),由于其他物種的參數(shù)在該系統(tǒng)中未被給出,因此該研究?jī)H利用甲醛和乙醛的日均值對(duì)甲醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)以及乙醛的致癌性與非致癌性風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)價(jià). 暴露時(shí)間、暴露頻率等暴露參數(shù)取值于《中國(guó)人群暴露參數(shù)手冊(cè)(成人卷)》[19]. 健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值的計(jì)算公式:

    EC=(CA×ET×EF×ED)AT

    (3)

    Risk=EC×IUR

    (4)

    (5)

    (6)

    該研究利用特征醛酮類化合物比值法來(lái)判斷其主要來(lái)源. 利用醛酮類化合物的體積分?jǐn)?shù)日均值計(jì)算甲醛與乙醛的比值(FA)和乙醛與丙醛的比值(AP)等. 醛酮類化合物的體積分?jǐn)?shù)日均值由質(zhì)量濃度在標(biāo)況條件(0 ℃,101.325 kPa)下?lián)Q算得出.

    2 結(jié)果與討論

    2.1 觀測(cè)期間環(huán)境空氣質(zhì)量與氣象條件變化

    由圖1可見:觀測(cè)期間沈陽(yáng)市環(huán)境空氣溫度日均值最低為8.2 ℃,最高為28.9 ℃,平均溫度為19.6 ℃;環(huán)境相對(duì)濕度日均值最低為24.00%,最高為100.00%,平均值為64.05%;近地面最低風(fēng)速日均值為0.30 ms,最高風(fēng)速日均值為1.60 ms,平均風(fēng)速為1.13 ms. 在8月27日和9月1日存在兩次降雨過(guò)程,并伴隨著環(huán)境空氣相對(duì)濕度迅速上升、溫度下降以及近地面風(fēng)速加快的現(xiàn)象. 觀測(cè)期間環(huán)境空氣溫度較高,相對(duì)濕度和近地面風(fēng)速較低,為臭氧及其前體物的二次生成與累積創(chuàng)造了有利條件.

    注: 污染物質(zhì)量濃度值均為日評(píng)價(jià)值.

    由圖1可見,研究區(qū)觀測(cè)期間ρ(SO2)、ρ(NO2)、ρ(CO)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)和ρ(臭氧)的日評(píng)價(jià)值范圍分別為7.38~22.58 μgm3、16.88~38.13 μgm3、0.25~1.22 mgm3、6.00~52.00 μgm3、24.00~55.29 μgm3和72.25~176.50 μgm3〔ρ(臭氧)的日評(píng)價(jià)值取用日最大8 h滑動(dòng)平均值,下同〕. 除9月2日ρ(臭氧)日評(píng)價(jià)值達(dá)176.50 μgm3,超過(guò)GB 3095—2012《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[20]中規(guī)定的二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值(160 μgm3)以外,其他常規(guī)污染物在觀測(cè)期間日評(píng)價(jià)值均未超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)限值. 8月24—26日,6種常規(guī)空氣污染物質(zhì)量濃度持續(xù)上升;8月27—28日經(jīng)歷了一次大氣污染物清除過(guò)程,期間6種常規(guī)空氣污染物質(zhì)量濃度均有不同程度的下降;8月29日—9月2日空氣污染物質(zhì)量濃度持續(xù)上升,在9月2日AQI升至100~150,污染等級(jí)達(dá)到輕度污染,首要污染物為臭氧.

    2.2 醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平與變化特征

    2.2.1醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平與組成特征

    研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物的質(zhì)量濃度日均值范圍為23.16~38.38 μgm3(見表1). 質(zhì)量濃度最高的4種醛酮類化合物依次為丙酮、甲醛、正丁醛和乙醛,ρ(丙酮)、ρ(甲醛)、ρ(正丁醛)和ρ(乙醛)日均值的平均值分別為8.71、5.90、5.48和2.95 μgm3,日均值范圍分別為6.53~11.26、4.30~7.82、3.27~8.81和1.78~4.78 μgm3.

    表1 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值

    Table 1 Daily mean values of the mass concentrations of 13 carbonyls in the ambient air in the study area during the observation period μgm3

    表1 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值

    醛酮類化合物日均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差(n=10)最大值最小值檢出限甲醛5.90±1.217.824.300.02乙醛2.95±1.144.781.780.04丙烯醛0.78±0.131.060.710.05丙酮8.71±1.6511.266.530.05丙醛0.49±0.150.750.320.06丁烯醛1.00±1.906.650.100.08正丁醛5.48±1.758.813.270.09苯甲醛0.92±0.291.510.620.14異戊醛1.03±0.321.770.800.15正戊醛0.79±0.080.950.700.15o-甲基苯甲醛1.59±0.212.081.380.21p-甲基苯甲醛1.09±0.281.660.730.23正己醛1.36±0.141.691.220.12合計(jì)31.06±4.3938.3823.16

    在13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值中,ρ(丙酮)占比最高,占比為27.11%;其次是ρ(甲醛)、ρ(正丁醛)和ρ(乙醛),占比分別為18.39%、17.08%和9.19%;其他9種醛酮類化合物占比為28.23%(見圖2). 研究[21-22]表明,甲醛是多種大氣光化學(xué)反應(yīng)的二次產(chǎn)物,也是機(jī)動(dòng)車排放的尾氣中濃度最高的醛酮類化合物,研究區(qū)機(jī)動(dòng)車尾氣排放可能是環(huán)境空氣中甲醛的重要來(lái)源. 丙酮在大氣中活性較低,在環(huán)境空氣中具有較長(zhǎng)的大氣壽命(通過(guò)·OH去除需要約53 d,通過(guò)光解消耗需要約60 d)[23],因而能在環(huán)境空氣中不斷積累導(dǎo)致其濃度升高;此外,丙酮也在涂料等行業(yè)中被廣泛作為溶劑使用[24]. 沈陽(yáng)市沈北新區(qū)的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)表明,2017年該區(qū)工業(yè)產(chǎn)值占地區(qū)生產(chǎn)總值的53.71%,工業(yè)是該地區(qū)的重要產(chǎn)業(yè)類型,而該區(qū)工業(yè)又以電氣機(jī)械及器材制造業(yè)、汽車制造業(yè)和計(jì)算機(jī)、通信和其他電子設(shè)備制造業(yè)為主[11],因此研究區(qū)環(huán)境空氣中較高濃度的丙酮可能受到了以上工業(yè)過(guò)程中溶劑揮發(fā)的影響.

    圖2 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度占比

    為進(jìn)一步分析沈陽(yáng)市郊區(qū)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的污染特征,該研究選取我國(guó)京津冀、長(zhǎng)三角、珠三角等重點(diǎn)區(qū)域城市和西北地區(qū)代表性工業(yè)型城市以及國(guó)外部分代表性城市進(jìn)行對(duì)比[8,24-32],由于不同研究中分析醛酮類化合物的種類并不完全相同,因此重點(diǎn)針對(duì)該研究中濃度較高的物種進(jìn)行對(duì)比. 由圖3可見:研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(甲醛)低于我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域城市,如北京市[8]、天津市[26]、上海市[24-25]和佛山市[27],高于西北地區(qū)的工業(yè)型城市,如西安市[28];ρ(乙醛)低于北京市[8]、天津市[26]和佛山市[26],與上海市[24,25]和西安市[28]水平相當(dāng);ρ(丙酮)低于北京市[8]、天津市[26]和上海市[24,25],高于佛山市[26]和西安市[28]. 與國(guó)外城市相比,研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(甲醛)略高于法國(guó)奧爾良[30]、意大利蒙泰利布雷迪[31]和巴西里約[32];ρ(乙醛)低于里約[32],高于奧爾良[30]和蒙泰利布雷迪[31];ρ(丙酮)低于蒙泰利布雷迪[31],高于奧爾良[30]. 而研究區(qū)環(huán)境空氣中ρ(正丁醛)高于上述各對(duì)比城市. 綜上,研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中ρ(甲醛)和ρ(丙酮)相比我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域城市較低,略高于我國(guó)西北地區(qū)的工業(yè)型城市和國(guó)外部分代表性城市,這可能是由于我國(guó)重點(diǎn)區(qū)域城市機(jī)動(dòng)車保有量較大,機(jī)動(dòng)車尾氣排放量較高造成的[22,33];沈陽(yáng)市ρ(正丁醛)明顯高于其他城市,說(shuō)明沈陽(yáng)市環(huán)境空氣中的正丁醛存在不同于其他城市的來(lái)源.

    圖3 不同城市醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平對(duì)比

    2.2.2變化特征及影響因素

    2.2.2.1醛酮類化合物質(zhì)量濃度及相對(duì)組成逐日變化特征

    由圖4可見:8月24—26日13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值呈先降后升的特征;而在8月27—29日迅速下降,達(dá)到此次觀測(cè)期間的最低值,同時(shí)ρ(丙酮)日均值也達(dá)到了此次觀測(cè)期間的最低值,ρ(甲醛)和ρ(乙醛)的日均值也均處于較低水平;在8月29日—9月2日污染物累積過(guò)程中,13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值持續(xù)上升,并于9月2日達(dá)到了此次觀測(cè)期間的最高值,ρ(甲醛)、ρ(乙醛)和ρ(丙酮)的日均值也在同日達(dá)到了此次觀測(cè)期間的最高值. 綜上,研究區(qū)觀測(cè)期間ρ(甲醛)、ρ(乙醛)和ρ(丙酮)的日均值與13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值變化特征一致性較好.

    圖4 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度及其占比的逐日變化情況

    此次觀測(cè)期間,ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和ρ(正丁醛)日均值在13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值的占比范圍分別為14.87%~21.89%、6.16%~13.63%、23.19%~31.57%和11.17%~27.58%. 環(huán)境空氣中ρ(甲醛)和ρ(丙酮)的占比在整個(gè)觀測(cè)期間變化不大;ρ(乙醛)的占比持續(xù)上升,且在8月28—30日污染物累積過(guò)程中上升速率最快;ρ(正丁醛)的占比則持續(xù)下降.

    ρ(正丁醛)日均值在8月24日達(dá)到最高值,之后持續(xù)下降,在8月30日達(dá)到此次觀測(cè)期間的最低值,在隨后的污染物累積過(guò)程中ρ(正丁醛)日均值再次升高.ρ(正丁醛)的變化趨勢(shì)與ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)以及13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化趨勢(shì)一致性較差,說(shuō)明在此次觀測(cè)期間環(huán)境空氣中的正丁醛與其他醛酮類化合物的主要來(lái)源可能存在較大差異.

    2.2.2.2醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征

    由圖5可見:研究區(qū)觀測(cè)期間,環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度高值出現(xiàn)在01:00—03:00、11:00左右和19:00左右,低值出現(xiàn)在05:00和17:00左右;ρ(正丁醛)的日變化特征則完全不同,在01:00—03:00迅速上升并達(dá)到一天內(nèi)的最大值后,ρ(正丁醛)波動(dòng)下降,17:00后保持穩(wěn)定. 總的來(lái)說(shuō),除正丁醛外,其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度表現(xiàn)出正午和傍晚高、早上和下午低的日變化趨勢(shì). 大氣氧化劑OX(包括NO2和臭氧)可作為評(píng)價(jià)大氣氧化能力的指標(biāo)[34].ρ(OX)從05:00開始持續(xù)上升,并且在13:00—17:00保持在較高的水平. 較強(qiáng)的大氣氧化能力以及光照強(qiáng)度使得光化學(xué)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,使得醛酮類化合物質(zhì)量濃度在17:00左右出現(xiàn)谷值. 而醛酮類化合物質(zhì)量濃度在11:00和19:00左右出現(xiàn)的峰值可能與上下班通勤使得機(jī)動(dòng)車尾氣排放量增加有關(guān);05:00左右出現(xiàn)的谷值則可能是由于夜間人類活動(dòng)強(qiáng)度低,人為排放量減少所致. 研究區(qū)觀測(cè)期間,ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)以及13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征與我國(guó)張家界地區(qū)觀測(cè)到的醛酮類化合物日變化特征[35]較為相似.

    圖5 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征

    2.2.2.3清潔天與污染天的醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征

    8月25日(AQI=45)是觀測(cè)期間ρ(臭氧)日評(píng)價(jià)值最低的一天,為72.25 μgm3;9月2日(AQI=115)是觀測(cè)期間ρ(臭氧)日評(píng)價(jià)值最高的一天,為176.50 μgm3,且ρ(SO2)、ρ(CO)、ρ(PM2.5)、ρ(PM10)均比8月25日有不同程度升高. 故選取8月25日與9月2日分別為清潔天與污染天的代表日來(lái)分析醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征.

    由圖6可見:在清潔天,ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)、ρ(正丁醛)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出早上高、下午低的日變化特征;而在污染天,ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出早上低、傍晚高的日變化特征,ρ(正丁醛)的日變化特征則不明顯. 清潔天和污染天ρ(臭氧)和ρ(OX) 的變化趨勢(shì)一致,均表現(xiàn)為早上低、下午高、夜間持續(xù)下降的特征,但在清潔天ρ(臭氧)的下降速率遠(yuǎn)大于ρ(OX),而在污染天ρ(臭氧)的下降速率較慢. 總的來(lái)說(shuō),研究區(qū)觀測(cè)期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度日變化特征在污染天與清潔天差異較大,污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平整體高于清潔天. 此外,污染天和清潔天白天的大氣氧化能力均強(qiáng)于夜間;但在11:00后,污染天的大氣氧化能力明顯強(qiáng)于清潔天;污染天日落后環(huán)境空氣中的ρ(臭氧)和ρ(OX)均高于清潔天.

    圖6 研究區(qū)觀測(cè)期間清潔天與污染天環(huán)境空氣醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化情況

    對(duì)比清潔天和污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征可以看出,除ρ(正丁醛)外,其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征一致性較好,在清潔天質(zhì)量濃度峰值均出現(xiàn)在早晨,谷值出現(xiàn)在下午;而在污染天質(zhì)量濃度峰值都出現(xiàn)在夜間,而谷值出現(xiàn)在早晨. 結(jié)合ρ(臭氧)和ρ(OX)的日變化特征推測(cè),清潔天醛酮類化合物在夜間積累,隨著日出后光化學(xué)反應(yīng)開始進(jìn)行,大氣氧化能力升高,醛酮類化合物不斷被消耗,在日落后其質(zhì)量濃度才緩慢回升,此時(shí)環(huán)境空氣中大部分臭氧被NO滴定,醛酮類化合物的消耗速率較低;而在污染天,白天環(huán)境空氣氧化性較強(qiáng),光化學(xué)反應(yīng)速率快,能迅速消耗醛酮類化合物,在日落后隨著光化學(xué)反應(yīng)的中止、大氣氧化能力減弱、邊界層迅速降低導(dǎo)致擴(kuò)散條件不利等因素的共同影響下,醛酮類化合物質(zhì)量濃度迅速回升,但是由于環(huán)境空氣中存在未被滴定的較高濃度的臭氧,活性較強(qiáng)的醛酮類化合物仍以較快的速率被氧化消耗.

    2.2.2.4氣象因素對(duì)醛酮類化合物質(zhì)量濃度的影響

    由圖7可見,觀測(cè)期間晝夜溫差較大,觀測(cè)期間的最低溫度和最高溫度也存在較大差異,但13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與環(huán)境溫度變化趨勢(shì)相關(guān)性不顯著(R=0.20). 由于在8月27日和9月1日分別出現(xiàn)一次降雨過(guò)程,觀測(cè)期間環(huán)境空氣的相對(duì)濕度變幅較大. 13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與環(huán)境空氣的相對(duì)濕度相關(guān)性不明顯(R=0.08);值得注意的是,8月27日夜間和9月2日凌晨,在環(huán)境空氣相對(duì)濕度較高的情況下,ρ(甲醛)、ρ(乙醛)迅速下降,這可能是因?yàn)榧兹┖鸵胰┰跐穸容^大的環(huán)境中存在一定的濕沉降[36].

    圖7 研究區(qū)觀測(cè)期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度與氣象因子的時(shí)間序列

    2.3 醛酮類化合物大氣光化學(xué)反應(yīng)活性

    由圖8可見:8月24—31日,研究區(qū)環(huán)境空氣中的醛酮類化合物與臭氧質(zhì)量濃度變化沒有明顯的一致性;而8月31日—9月2日,ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)和13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度與ρ(臭氧)變化相似,呈正午高、早晚低的變化特征. 此外,8月29日—9月2日觀測(cè)點(diǎn)環(huán)境空氣中醛酮類化合物與ρ(臭氧)均持續(xù)上升,在9月2日均達(dá)到此次觀測(cè)期間的最高值. 總體來(lái)說(shuō),在環(huán)境空氣中ρ(臭氧)較低的時(shí)段(8月24—31日),醛酮類化合物與ρ(臭氧)變化的一致性較差;而在此次觀測(cè)到的污染物積累過(guò)程期間(8月30日—9月2日),醛酮類化合物質(zhì)量濃度表現(xiàn)出與ρ(臭氧)較為一致的變化特征.

    圖8 研究區(qū)觀測(cè)期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度、LOH、OFP與ρ(臭氧)的時(shí)間序列

    研究區(qū)觀測(cè)期間甲醛和乙醛的LOH均持續(xù)升高,而正丁醛的LOH則持續(xù)降低,整體來(lái)看,醛酮類化合物的LOH與醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化的一致性較高. 研究區(qū)觀測(cè)期間甲醛和乙醛的OFP在污染物累積過(guò)程期間(8月30日—9月2日)均有所下降,但整體變幅較小,而正丁醛的OFP在此期間明顯降低,整體而言,醛酮類化合物的OFP與醛酮類化合物質(zhì)量濃度變化特征沒有顯著的一致性.

    由圖9可見:醛酮類化合物中正丁醛LOH日均值占比最高,為31.15%;其次為甲醛和乙醛,其LOH占比分別為28.70%和17.40%,其他9種醛酮類化合物L(fēng)OH的占比為22.28%. 醛酮類化合物中甲醛OFP日均值占比最高,為46.89%;其次為正丁醛和乙醛,其OFP占比分別為27.48%和16.19%;盡管環(huán)境空氣中ρ(丙酮)較高,但由于丙酮的最大增量反應(yīng)活性系數(shù)較低,因此丙酮的OFP占比僅為2.63%;其他9種醛酮類化合物OFP占比為6.81%.

    圖9 研究區(qū)觀測(cè)期間主要醛酮類化合物L(fēng)OH、OFP日均值占比情況

    綜上,觀測(cè)期間對(duì)醛酮類化合物·OH消耗速率貢獻(xiàn)較大的物種是正丁醛、甲醛和乙醛,對(duì)醛酮類化合物OFP貢獻(xiàn)較大的物種是甲醛、正丁醛和乙醛. 這說(shuō)明該地區(qū)對(duì)大氣光化學(xué)反應(yīng)活性影響較大的醛酮類化合物是甲醛、乙醛和正丁醛,為減輕臭氧污染狀況,應(yīng)重點(diǎn)針對(duì)這3個(gè)物種及其前體物進(jìn)行管控.

    2.4 有毒有害醛酮類化合物人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)

    根據(jù)US EPA的人體健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)相關(guān)規(guī)范文件,非致癌風(fēng)險(xiǎn)值(HI)小于1時(shí),污染物不會(huì)對(duì)人體健康造成明顯損害[18]. 此次觀測(cè)期間,乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.05;9月2日污染天,乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.08. 在此次觀測(cè)期間,研究區(qū)乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值小于1,表明由乙醛導(dǎo)致的非致癌風(fēng)險(xiǎn)在標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi),該季節(jié)環(huán)境空氣中的乙醛對(duì)該研究區(qū)域內(nèi)人群的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小.

    致癌性風(fēng)險(xiǎn)值(Risk)低于1×10-6被認(rèn)為是可接受風(fēng)險(xiǎn)水平[18]. 在此次觀測(cè)期間,甲醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值為1.18×10-5,乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值為5.91×10-5;而在9月2日污染天,甲醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值為1.53×10-5,乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值為9.36×10-5,相比此次觀測(cè)期間的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值分別提高了30%和58%. 觀測(cè)期間甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值均超過(guò)了1×10-6,說(shuō)明研究區(qū)該季節(jié)環(huán)境空氣中甲醛和乙醛對(duì)人體健康的影響值得關(guān)注.

    由表2可見,對(duì)比我國(guó)不同城市各時(shí)期甲醛和乙醛的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值發(fā)現(xiàn),盡管研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的濃度水平均存在致癌性風(fēng)險(xiǎn),但相比我國(guó)部分城市其他時(shí)期環(huán)境空氣中甲醛和乙醛致癌性風(fēng)險(xiǎn)值以及乙醛非致癌風(fēng)險(xiǎn)值而言相對(duì)較低. 北京市和廣州市2010年乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值均小于1,但甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值均遠(yuǎn)高于1×10-6;武漢市和煙臺(tái)市2011年1月甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值明顯低于2010年8月,但仍高于1×10-6. 上述對(duì)比說(shuō)明,目前我國(guó)城市環(huán)境空氣中甲醛、乙醛導(dǎo)致的致癌性風(fēng)險(xiǎn)不容忽視,為改善環(huán)境空氣質(zhì)量,保障城市居民的健康,我國(guó)有必要開展環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的人體健康基準(zhǔn)研究工作,制定環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的濃度標(biāo)準(zhǔn)限值,為防治有毒有害醛酮類化合物對(duì)人體健康的危害提供支持.

    表2 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的健康風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)值及其與其他城市的對(duì)比

    2.5 醛酮類化合物來(lái)源分析

    根據(jù)環(huán)境空氣中醛酮類化合物濃度之間的相關(guān)關(guān)系,可以初步判定它們是否具有相同的源和匯;相關(guān)性系數(shù)較高,說(shuō)明其具有較好的線性關(guān)系,可能具有相同的來(lái)源,反之來(lái)源可能較為復(fù)雜[40]. 此外,通過(guò)醛酮類化合物濃度的特征比值可以初步判斷環(huán)境空氣中醛酮類化合物的來(lái)源. 一般來(lái)說(shuō),植物源排放的揮發(fā)性有機(jī)物(BVOCs)通過(guò)大氣光化學(xué)反應(yīng)生成醛酮類化合物過(guò)程中,甲醛的產(chǎn)率比乙醛高,因此在森林或植被覆蓋率較高的地區(qū),甲醛與乙醛的體積分?jǐn)?shù)比值(FA)可高達(dá)10,相比之下,城市地區(qū)FA較低,通常為1~2;乙醛通常來(lái)源于二次生成,丙醛主要與人為源排放有關(guān)系,一般乙醛與丙醛體積分?jǐn)?shù)比值(AP)可用來(lái)指示人為污染的存在,該值越低,反映該地區(qū)受人為源排放的影響越大[41].

    研究區(qū)觀測(cè)期間,ρ(甲醛)與ρ(乙醛)2 h均值的相關(guān)性較高(R=0.82),表明甲醛和乙醛具有相似的來(lái)源. FA日均值范圍為2.58~4.06,略高于其他研究[8,24-32,37-39]中城市地區(qū)的FA,表明除人為源排放影響外,天然源排放的BVOCs的二次轉(zhuǎn)化對(duì)研究區(qū)觀測(cè)期間的甲醛和乙醛也產(chǎn)生了一定影響,這一來(lái)源特征與觀測(cè)點(diǎn)位于沈陽(yáng)市郊區(qū)的地理位置特征相符. 需要注意的是,在8月30日—9月2日污染物累積過(guò)程期間,F(xiàn)A持續(xù)下降,并于9月2日達(dá)到了觀測(cè)期間的最低值,表明在此次污染物累積過(guò)程期間甲醛和乙醛的來(lái)源貢獻(xiàn)中,人為源直接排放的影響有所增加(見圖10). 研究區(qū)觀測(cè)期間FA的晝夜變化也較為明顯,白天的FA日均值比夜間高,這可能是由于植物在白天排放的異戊二烯更多,白天甲醛的產(chǎn)率比乙醛更高導(dǎo)致[42].

    圖10 研究區(qū)觀測(cè)期間FA和AP的時(shí)間序列

    研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中ρ(甲醛)、ρ(乙醛)、ρ(丙酮)2 h均值兩兩之間的相關(guān)系數(shù)(R)均較高(0.76

    上述分析結(jié)果表明,在研究區(qū)觀測(cè)期間,環(huán)境空氣中的甲醛和乙醛受到天然源排放BVOCs二次轉(zhuǎn)化與人為源直接排放的共同影響,臭氧污染期間人為源貢獻(xiàn)增加. 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中甲醛、乙醛和丙酮受到了煉焦工業(yè)和機(jī)動(dòng)車排放的影響,而正丁醛受到當(dāng)?shù)鼗ぎa(chǎn)業(yè)排放的影響. 因此,沈陽(yáng)市應(yīng)加大對(duì)煉焦工業(yè)、精細(xì)化工和機(jī)動(dòng)車排放醛酮類化合物的管制力度,以降低環(huán)境空氣中活性醛酮類化合物的濃度.

    3 結(jié)論

    a) 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值范圍為23.16~38.38 μgm3;質(zhì)量濃度最高的4種醛酮類化合物依次為丙酮、甲醛、正丁醛和乙醛,其質(zhì)量濃度日均值的平均值分別為8.71、5.90、5.48和2.95 μgm3,分別占13種醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值的27.11%、18.39%、17.08%和9.19%. 環(huán)境空氣中正丁醛質(zhì)量濃度水平顯著高于參與對(duì)比的國(guó)內(nèi)外城市,而其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度水平較低.

    b) 研究區(qū)觀測(cè)期間發(fā)生了一次以臭氧為首要污染物的大氣輕度污染過(guò)程,污染過(guò)程期間醛酮類化合物質(zhì)量濃度日均值持續(xù)升高. 13種醛酮類化合物及其中的甲醛、乙醛、丙酮的質(zhì)量濃度均表現(xiàn)出正午和傍晚高、早上和下午低的日變化特征,但是正丁醛質(zhì)量濃度日變化特征與其他醛酮類化合物質(zhì)量濃度的差異較大;此外,清潔天與污染天醛酮類化合物質(zhì)量濃度的日變化特征明顯不同. 環(huán)境空氣中醛酮類化合物質(zhì)量濃度與溫度、相對(duì)濕度變化的一致性不明顯;近地面的高風(fēng)速氣象條件對(duì)環(huán)境空氣中醛酮類化合物的擴(kuò)散提供了有利條件,而城區(qū)的氣團(tuán)傳輸對(duì)郊區(qū)醛酮類化合物質(zhì)量濃度的影響不明顯.

    c) 對(duì)醛酮類化合物的OFP貢獻(xiàn)較大的物種是甲醛、正丁醛和乙醛,其對(duì)OFP日均值的平均值貢獻(xiàn)率分別為46.89%、27.48%和16.19%;而對(duì)醛酮類化合物的LOH貢獻(xiàn)較大的物種是正丁醛、甲醛和乙醛,其對(duì)LOH日均值的平均值貢獻(xiàn)率分別為31.15%、28.70%、和17.40%. 研究區(qū)對(duì)光化學(xué)反應(yīng)活性影響較大的醛酮類化合物物種是甲醛、乙醛和正丁醛.

    d) 研究區(qū)觀測(cè)期間環(huán)境空氣中甲醛和乙醛的致癌性風(fēng)險(xiǎn)值分別為1.18×10-5和5.91×10-6,說(shuō)明該季節(jié)環(huán)境空氣中甲醛和乙醛對(duì)暴露人群存在潛在的致癌風(fēng)險(xiǎn);乙醛的非致癌風(fēng)險(xiǎn)值為0.05,說(shuō)明該季節(jié)環(huán)境空氣中的乙醛對(duì)研究區(qū)域內(nèi)人群的非致癌風(fēng)險(xiǎn)較小. 為保障居民的身體健康,沈陽(yáng)市有必要開展針對(duì)該季節(jié)環(huán)境空氣中有毒有害醛酮類化合物的管控.

    e) 研究區(qū)觀測(cè)期間,煉焦工業(yè)和機(jī)動(dòng)車排放對(duì)環(huán)境空氣中的甲醛、乙醛與丙酮有一定的貢獻(xiàn),而正丁醛主要受到當(dāng)?shù)鼐?xì)化工產(chǎn)業(yè)排放的影響. 此外,研究區(qū)臭氧輕度污染過(guò)程期間,環(huán)境空氣中的甲醛和乙醛受天然源排放BVOCs二次轉(zhuǎn)化的影響減弱. 沈陽(yáng)市郊區(qū)應(yīng)該采取有效防控措施加強(qiáng)對(duì)煉焦工業(yè)、精細(xì)化工和機(jī)動(dòng)車排放醛酮類化合物的管控,以降低環(huán)境空氣中活性醛酮類化合物及有毒有害醛酮類化合物的濃度.

    致謝:感謝沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院王維寬、中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心牟玉靜及張成龍等對(duì)此次觀測(cè)工作提供的支持與幫助!

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