廢舊絕緣子硅橡膠用于瀝青改性的探討

姜迪文，李新梅，梁振光，趙富強(qiáng)，姜雨澤

（1.國網(wǎng)濟(jì)南市濟(jì)陽區(qū)供電公司，山東 濟(jì)南 251400；2.國網(wǎng)山東省電力公司電力科學(xué)研究院，山東 濟(jì)南 250003；3.山東大學(xué)電氣工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250061）

0 引言

復(fù)合絕緣子具有加工成型工藝簡單、成本低、質(zhì)量輕、機(jī)械強(qiáng)度高、憎水性強(qiáng)、耐污閃性能好、無零值、免清掃等優(yōu)勢，有效解決了污穢地區(qū)輸電線路外絕緣污閃問題，因此，得以廣泛應(yīng)用于各電壓等級交直流輸電線路，是最主要的外絕緣懸掛支具［1-5］。輸電線路的電壓等級越高，外絕緣要求越高，復(fù)合絕緣子的占比就越高。在特高壓直流線路中復(fù)合絕緣子的占比超過85%［6］。復(fù)合絕緣子于1995 年左右開始大規(guī)模推廣應(yīng)用，當(dāng)時掛網(wǎng)運(yùn)行復(fù)合絕緣子約10 萬支［4］，其后呈爆發(fā)性增長，2013 年底，掛網(wǎng)運(yùn)行的復(fù)合絕緣子超過600 萬支［1］。目前中等規(guī)模以上復(fù)合絕緣子廠家180 多家，幾個大規(guī)模廠家年產(chǎn)量30 多萬支［7］，預(yù)計整個行業(yè)年產(chǎn)量數(shù)百萬乃至上千萬支。

復(fù)合絕緣子傘裙護(hù)套是特殊合成的有機(jī)硅橡膠，運(yùn)行中遭受到溫度、污穢、潮濕、局部放電或高場強(qiáng)的聯(lián)合作用，會出現(xiàn)不同程度的龜裂、粉化、憎水性降低、開裂等老化現(xiàn)象，嚴(yán)重威脅輸變電設(shè)備的絕緣性能。試驗研究和運(yùn)行經(jīng)驗表明，在正常設(shè)計、制造、使用和維護(hù)下，復(fù)合絕緣子硅橡膠材料的使用壽命一般為15～20 年［1，8-9］。自2015 年開始有大批量復(fù)合絕緣子達(dá)到使用年限而退役，絕緣子退役數(shù)量逐年增多。同時，還有因配方設(shè)計缺陷、原材料材質(zhì)不良、制造瑕疵、選用不合理、雷擊、鳥害、污閃、重灰密環(huán)境條件等原因造成復(fù)合絕緣子非正常老化，提前失效而退出運(yùn)行［1，4］。由于應(yīng)用數(shù)量巨大，退役復(fù)合絕緣子的數(shù)量也非常龐大。

硅橡膠以硅氧鍵為主鏈，由于其結(jié)構(gòu)的特殊性，決定了其具有耐高低溫、耐高壓電、耐臭氧老化、耐輻射性、耐候等優(yōu)異的化學(xué)惰性，因此其應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。也正是由于其應(yīng)用的突出優(yōu)點(diǎn)，決定了退役報廢后的處理極為困難，絕緣子的不斷累積堆置，占用大量的土地和空間資源，危及生態(tài)環(huán)境安全，退役復(fù)合絕緣子處置已成為亟待解決的問題。資源化利用對于環(huán)境保護(hù)和復(fù)合絕緣子行業(yè)健康持續(xù)發(fā)展有著重要的意義。然而，退役復(fù)合絕緣子的綜合利用剛剛起步探索，尚未有明確、成熟的實用化處理辦法。

1 復(fù)合絕緣子硅橡膠材料及組成

復(fù)合絕緣子所用硅橡膠材料為高溫硫化硅橡膠，原料主要包括聚甲基乙烯基硅氧烷（簡稱甲基乙烯基硅橡膠、硅橡膠生膠）、補(bǔ)強(qiáng)填料、結(jié)構(gòu)控制劑、著色劑、交聯(lián)劑、硫化劑、改性添加劑等組分。補(bǔ)強(qiáng)填料為氣相法二氧化硅（白炭黑）。結(jié)構(gòu)化控制劑常用的有環(huán)硅氮烷、六甲基二硅氮烷、二苯基硅二醇、低摩爾質(zhì)量的羥基硅油等。交聯(lián)劑常用的有乙烯基聚硅氧烷、甲基含氫聚硅氧烷。著色劑為氧化鐵紅或色素碳黑。硫化劑常見的是：過氧化苯甲酰、2，4-二氯過氧化苯甲酰、過氧化苯甲酸叔丁基、過氧化二叔丁基、過氧化二異丙苯、2，5-二甲基-2，5-二叔丁基過氧化己烷等。改性添加劑為氫氧化鋁，作用是增加絕緣子耐電痕化水平和垂直燃燒等級［10-13］。

傘裙硅橡膠各組分配比大體范圍：甲基乙烯基硅橡膠100 份，補(bǔ)強(qiáng)填料白炭黑30～40 份，氫氧化鋁90～120 份，硫化劑1.5～2.5 份，交聯(lián)劑3～4 份，結(jié)構(gòu)控制劑4～6 份［12-13］。由硅橡膠配比可見，硅橡膠中生膠、交聯(lián)劑、結(jié)構(gòu)控制劑等有機(jī)物成分約占40%，氫氧化鋁、白炭黑、著色劑等無機(jī)物成分占60%左右。

復(fù)合絕緣子在運(yùn)行過程中，無機(jī)組分不發(fā)生變化，絕緣子的老化實際上是傘裙中硅橡膠類有機(jī)組分的老化、裂解、流失。因此，退役復(fù)合絕緣子中有機(jī)物組分的含量減少到40%以下，無機(jī)物組分比例上升到60%以上。

2 絕緣子硅橡膠回收利用適宜處理方法

復(fù)合絕緣子所用硅橡膠材料是為滿足輸電線懸掛外絕緣保護(hù)特殊功能需求設(shè)計開發(fā)的，主材料甲基乙烯基硅橡膠與其他硅橡膠制品相同，區(qū)別在于為了實現(xiàn)外絕緣功能需求，添加劑的選用及其占比有所變化調(diào)整。

廢絕緣子硅橡膠的回收利用可以借鑒其他行業(yè)廢橡膠的回收處理方法，主要有兩大類方法：一類是粉碎法，用作有機(jī)樹脂、熱塑性彈性體，建筑材料、化妝品、油墨、涂料、阻燃材料等的添加劑等；另一類是裂解法，將舊硅橡膠轉(zhuǎn)化為可供再次配合加工硫化的膠料，或者將其解聚成環(huán)狀硅氧烷中間體，乃至硅氧烷單體。裂解法雖然回收的產(chǎn)品價值高，但是，工藝復(fù)雜、成本高、能耗高。對于復(fù)合絕緣子廢硅橡膠，消耗大量能源所能回收處理部分只總占處理量的40%以下，顯然會大幅度增加回收成本，經(jīng)濟(jì)上不劃算。因此，退役絕緣子的綜合利用應(yīng)優(yōu)先考慮粉碎法加工制備硅橡膠粉體。

3 廢舊絕緣子硅橡膠用于生產(chǎn)橡膠瀝青的可行性分析

3.1 技術(shù)可行性

20 世紀(jì)60 年代美國工程師Chairles 率先生產(chǎn)廢輪胎粉瀝青混合料，80 年代開始試鋪路面，到21 世紀(jì)初橡膠瀝青已經(jīng)在國外道路工程中廣泛應(yīng)用［14-15］。

橡膠瀝青是橡膠粉在高溫狀態(tài)下與瀝青發(fā)生充分溶脹反應(yīng)而形成的復(fù)合膠結(jié)材料。大量應(yīng)用表明，使用橡膠粉改性的瀝青混凝土感溫性較低，具有很好的抗車轍變形與抗低溫龜裂能力，能增加路面壽命。并且路面平整、無接縫、行車舒適、振動小、噪音低、抗水損壞、耐磨、防濕滑，提高行車安全系數(shù)。而且施工期短、養(yǎng)護(hù)維修簡便。不僅如此，廢舊橡膠粉相對便宜，可大大降低道路建設(shè)成本［14，16］。據(jù)統(tǒng)計分析，橡膠瀝青路面的壽命平均比普通瀝青路面的壽命延長2～5 年或延長30%～80%［16］。橡膠瀝青所具有的優(yōu)良工程性質(zhì)已經(jīng)使其在世界各國道路工程上廣泛應(yīng)用［15］。

膠粉對瀝青改性的機(jī)理在于：1）橡膠粉加入瀝青中后受到瀝青組分中芳香烴、飽和烴的作用發(fā)生熔脹和溶解，然后發(fā)生擴(kuò)散或溶脹團(tuán)粒分散，橡膠粉以微?；蚪z狀隨機(jī)分布在瀝青基體中。膠粉之間互相粘連，形成一定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，瀝青由近似勻質(zhì)體變成了兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)共混體系；2）由于瀝青中含有極性和非極性化合物，存在羥基、脂基等有機(jī)官能團(tuán)，瀝青與膠粉發(fā)生化學(xué)共混，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)［17-21］。反應(yīng)初期，膠粉的溶脹作用占主導(dǎo)地位，膠粉形成疏松絮狀結(jié)構(gòu)，同時由于輕質(zhì)油分被膠粉吸收，瀝青黏度增大，兩者逐步互溶。溶脹達(dá)到一定階段后瀝青中的輕質(zhì)組分進(jìn)入橡膠鏈空隙，使其脫硫與降解加速發(fā)展，橡膠粉部分溶解，分布更加均勻，也導(dǎo)致黏度較前期有所下降，最終膠粉通過凝膠膜連接，形成黏度很大的半固態(tài)連續(xù)相體系，顯著提高了橡膠瀝青的黏度。黏度增大導(dǎo)致集料裹覆的瀝青膜厚度增加，因而瀝青混合料抗氧化、抗溫度變化和抗疲勞開裂的能力提高。

高溫穩(wěn)定性提高的原因在于橡膠瀝青具有較高的高溫黏度，且膠粉在高溫下溶脹，增加了混合料的內(nèi)摩擦角，所以高溫抗裂性能得到提高；低溫抗裂性能提升是由于橡膠瀝青材料降低了混合料在低溫時的勁度模量，提高了橡膠瀝青混合料的極限抗拉強(qiáng)度；抗水損壞得到改善的原因在于橡膠瀝青在集料表面形成了合適的油膜保護(hù)層，不易析漏和泛油，同時油膜的保護(hù)提高了道路抗水損壞的能力；與改善低溫性能相似，由于橡膠瀝青混合料的彈性模量下降，材料彎拉應(yīng)力也隨之下降，這樣在動荷載的作用下，混合料動態(tài)響應(yīng)能力提升，從而延長路面疲勞壽命［21］。

綜上所述，橡膠粉對瀝青改性的根本機(jī)制在于，膠粉在瀝青中發(fā)生溶脹和溶解，發(fā)生擴(kuò)散、分散，膠粉互相黏連形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)共混體系，提高了瀝青的黏度，增加了混合料的內(nèi)摩擦角。絕緣子傘裙膠粉加入瀝青基質(zhì)中后，也可發(fā)生上述反應(yīng)，改善瀝青性能。

申忠碩等人［22］開展了硅橡膠粉改性瀝青制備及性能研究，向70 號、90 號基質(zhì)瀝青中摻入硅橡膠粉制備改性瀝青。實驗結(jié)果為：在180 目硅橡膠粉、20%摻量、180 ℃攪拌溫度下，高低溫性能最佳，具有適宜改性效果；70 號改性瀝青軟化點(diǎn)增長14.66%，90 號改性瀝青軟化點(diǎn)增長約12.84%，提高了改性瀝青的高溫性能；70 號改性瀝青針入度減小14.99%，90 號改性瀝青針入度減小33.68%，改性瀝青更耐壓。70 號改性瀝青5 ℃延度增加33 mm，90 號改性瀝青5 ℃延度增加51 mm，提高了改性瀝青的低溫性能。實驗結(jié)果表明，硅橡膠用于瀝青改性是可行的。

3.2 市場需求前景

20 世紀(jì)80 年代，我國開始研究如何將橡膠瀝青應(yīng)用于道路工程。21 世紀(jì)初開始組織推廣橡膠瀝青施工技術(shù)，2009 年開始河北、江西、陜西等多個省份頒布橡膠瀝青公路施工技術(shù)規(guī)范［23-24］。交通部發(fā)布《公路工程瀝青及瀝青混合料試驗規(guī)程》《路用廢胎膠粉橡膠瀝青》等標(biāo)準(zhǔn)，橡膠瀝青在我國公路建設(shè)中全面推廣應(yīng)用。

目前橡膠瀝青均采用濕法工藝加工制作，膠粉加入量為基質(zhì)瀝青的15%～18.5%［15，25］，一般為18%。研究表明每公里橡膠瀝青路面消耗的廢舊輪胎可達(dá)4 000 條［14，26］。山東某公路其中一段6.129 km 長的路段用橡膠瀝青進(jìn)行維修，橡膠瀝青層厚度4 cm，施工撒布量2.0 kg／m2［27］。按此推算雙向4 車道（22 m）單層路面7.92 t／km 需要橡膠粉7.92 t，雙向6 車道（30 m）單層需要橡膠粉10.8 t?？梢姡佋O(shè)公路對橡膠粉的需求量巨大。

目前橡膠瀝青的膠粉均是廢舊輪胎粉，2010 年我國的汽車保有量達(dá)到7 000 萬輛，輪胎的廢棄量超過2 億條，廢橡膠達(dá)到520 萬t［28］。2016 年我國廢舊輪胎產(chǎn)生量達(dá)到1.9 億條，并以每年12% 的速度增長，預(yù)計到2020 年將達(dá)到2.2 億條，相當(dāng)于每年約600 萬t 的橡膠粉［16］。如果道路工程僅4 cm 單層采用橡膠瀝青修建，只夠修建大約30 萬～50 萬km，如果是雙層修建，大約15 萬～25 萬km。高速公路的瀝青層厚度通常為15～22 cm，所以每年廢舊輪胎能夠滿足修建瀝青公路長度不足25 萬km。

截至2019 年，我國公路總里程484.65 萬km。根據(jù)JTG D50—2017《公路瀝青路面設(shè)計規(guī)范》，高速公路、一級公路設(shè)計使用年限15 年，二級公路12 年，三級公路10 年，四級公路8 年。按照綜合使用壽命12 年推算，每年維修或重建瀝青公路里程數(shù)為40 萬km，廢舊輪胎根本不能滿足公路建設(shè)需要。缺口約15 萬km，相當(dāng)于有5 000 多萬條廢舊輪胎缺口。而目前復(fù)合絕緣子年產(chǎn)能在數(shù)百萬支至上千萬支［7］，一支絕緣子的硅橡膠量沒有輪胎多，所有退役復(fù)合絕緣子都用來做橡膠瀝青也不夠用。

綜上所述，退役復(fù)合絕緣子硅橡傘裙用于生產(chǎn)橡膠技術(shù)上是可行的，又有巨大的市場需求可以消納退役絕緣子以解決廢棄造成的環(huán)境污染問題，應(yīng)盡早全面開發(fā)退役復(fù)合絕緣子用于瀝青改性的工程應(yīng)用研究。

4 結(jié)語

在總結(jié)復(fù)合絕緣子應(yīng)用及退役絕緣子亟待資源化利用狀況的基礎(chǔ)上，總結(jié)分析絕緣子材料組成及特點(diǎn)，鑒于復(fù)合絕緣子本身無機(jī)物占比超過60%，提出退役復(fù)合絕緣子優(yōu)先采用制粉應(yīng)用。制得膠粉用于生產(chǎn)橡膠瀝青，硅膠粉在瀝青中發(fā)生溶脹、擴(kuò)散和分散，互相黏連形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)共混體系，提高瀝青的黏度，可改善瀝青路面的性能。

橡膠粉市場需求量巨大，常用廢輪胎橡膠粉供應(yīng)量不足，亟需廢膠粉填補(bǔ)市場。在退役復(fù)合絕緣子無害化處理壓力越來越大的今天，應(yīng)該盡快開展復(fù)合絕緣子用于上述領(lǐng)域的具體技術(shù)開發(fā)工作，早日實現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用。