我國典型印染行業(yè)廢水處理污泥污染特征研究

王玉婷，趙澤華，王 逸，華 晶，張大鵬，張后虎，焦少俊 (生態(tài)環(huán)境部南京環(huán)境科學(xué)研究所，江蘇 南京210042)

印染行業(yè)是我國的傳統(tǒng)支柱產(chǎn)業(yè)[1]，主要集中在浙江、江蘇、廣東、福建、山東等沿海地區(qū)[2]，是產(chǎn)排污系數(shù)較高的產(chǎn)業(yè)之一，2015年我國紡織業(yè)污水排放總量高達(dá)18.4億t，占工業(yè)廢水總排放量的10.1%[2]。印染廢水因含有大量染料、漿料、表面活性劑和堿劑等組分，具有色度大、有機(jī)物濃度高、堿性強(qiáng)等特點(diǎn)[3]，多采用物理化學(xué)法和生物法相結(jié)合的方法進(jìn)行處理[4]。作為水處理的副產(chǎn)物，印染污泥吸附聚集了相當(dāng)一部分印染廢水中難以生物降解的污染物，如帶有硝基、氨基的有機(jī)化合物和重金屬元素等[5]，具有一定生物毒性，若處置不當(dāng)易對地下水、土壤等造成二次污染，成為環(huán)境安全和公眾健康的重要威脅。

隨著印染廢水排放量和污泥量不斷增大，我國工業(yè)污泥的處置能力缺口日益明顯，印染污泥的處置逐漸成為印染行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的瓶頸[1]。近年來，印染污泥貯存、轉(zhuǎn)移、利用處置不規(guī)范現(xiàn)象頻發(fā)，尤其在長江沿岸出現(xiàn)多起工業(yè)污泥傾倒事件，其中印染污泥傾倒量均在數(shù)千噸以上，給國家和地方生態(tài)環(huán)境部門日常監(jiān)管帶來較大壓力。

為探索印染污泥的污染現(xiàn)狀及特征污染因子，筆者以國內(nèi)多家印染企業(yè)為研究對象，參照危險(xiǎn)廢物鑒別檢測方法分析印染污泥中重金屬和有機(jī)污染物的主要類型和含量分布，揭示印染污泥的典型污染特征，以期為印染污泥的環(huán)境監(jiān)管和處置利用提供技術(shù)支持。

1 調(diào)研與分析方法

1.1 調(diào)研方法

選取國內(nèi)14家印染企業(yè)及4家印染廢水集中處理廠為考察對象，調(diào)研各企業(yè)產(chǎn)品種類、主要染料和廢水處理工藝等情況，取樣分析印染污泥中重金屬和有機(jī)污染物含量。為充分體現(xiàn)污泥的代表性，參照HJ/T 298—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別技術(shù)規(guī)范》，每家企業(yè)均在1個(gè)月內(nèi)等時(shí)間間隔多次采樣。用于有機(jī)物檢測的樣品采用棕色玻璃瓶保存，用于重金屬檢測的樣品采用聚乙烯自封袋避光保存。

1.2 樣品分析測試

采集的污泥樣品按照HJ/T 20—1998《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》中的要求進(jìn)行制樣。污泥含水率參照CJ/T 221—2005《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》中城市污泥含水率測定方法測定；pH值測定方法參照GB 5085.1—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 腐蝕性鑒別》；污泥浸出液制備參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》，模擬污泥遇水浸瀝，浸出有害物質(zhì)滲濾遷移并污染環(huán)境的過程；浸出液中污染物濃度分析和污染物含量分析分別參照GB 5085.3—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 浸出毒性鑒別》和GB 5085.6—2007《危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn) 毒性物質(zhì)含量鑒別》中規(guī)定的相應(yīng)方法；揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)和半揮發(fā)性有機(jī)物(SVOCs)定性分析參照US EPA 8260C-2006和US EPA 8270D-2007規(guī)定的方法進(jìn)行。

1.3 數(shù)據(jù)分析

采用主成分分析法的綜合得分反映污泥中重金屬污染水平，得分越大，污染水平越高[6-7]。計(jì)算方法如下：(1)將原始數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)化，轉(zhuǎn)化為無量綱數(shù)據(jù)；(2)計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)的相關(guān)系數(shù)矩陣及其特征根和特征向量；(3)根據(jù)特征值大于1.0的原則確定主成分個(gè)數(shù)；(4)計(jì)算特征向量除以對應(yīng)特征根的絕對值，構(gòu)成主成分載荷矩陣；(5)將主成分載荷矩陣與標(biāo)準(zhǔn)化數(shù)據(jù)相乘，得到各項(xiàng)主成分得分值；(6)將各項(xiàng)主成分得分值與對應(yīng)主成分在所有主成分中的比值相乘后累加，得到無量綱主成分綜合得分值。對于未檢出元素，采用0.5倍檢出限進(jìn)行插補(bǔ)。

主成分分析過程采用SPSS 18.0軟件的相關(guān)分析模塊進(jìn)行處理。

2 結(jié)果與分析

2.1 印染污泥產(chǎn)生企業(yè)基本情況

紡織染整行業(yè)主要生產(chǎn)工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)如圖1所示。印染企業(yè)廢水產(chǎn)生于退漿、煮練、漂白、絲光、染色/印花、化學(xué)整理等工藝[8]，廢水中的污染物質(zhì)來自纖維材料、紡織用漿料以及印染加工所用的染料、化學(xué)藥劑、表面活性劑、印染助劑、各類整理劑和廢水處理過程中加入的處理藥劑(如絮凝劑等)[9]。

圖1 紡織染整生產(chǎn)工藝流程及產(chǎn)污環(huán)節(jié)[10]

目前商品染料種類眾多，根據(jù)應(yīng)用類別，可分為酸性染料、直接染料、分散染料、活性染料、還原染料等；根據(jù)發(fā)色基團(tuán)，可分為偶氮染料、蒽醌染料、酞菁染料、苯乙烯染料、雜環(huán)染料等[11]，不同纖維材料所選用的染料、助劑和染色印花方法不同，廢水及污泥中特征污染物分布也存在差異[10，12]。

此次調(diào)研的14家不同類型印染企業(yè)及4家印染廢水集中處理廠基本情況見表1～2。14家印染企業(yè)中，10家以化纖織物印染為主，2家以棉和化纖織物印染為主，1家以絲綢印染為主，1家綜合了毛、棉、絲、麻、晴綸等多種材料印染。4家污水集中處理廠均主要接收印染廢水(水量占比>55%)。各企業(yè)規(guī)模大小不等，主要采用物化和生化相結(jié)合的廢水處理方式。

表1 14家印染企業(yè)基本情況

表2 4家印染廢水集中處理廠基本情況

PAC為聚合氯化鋁；PAM為聚丙烯酰胺。

2.2 印染污泥重金屬分析

印染企業(yè)在染色和后整理加工過程中，為提高紡織品的染色牢度，改善成品風(fēng)格，廣泛使用含重金屬的媒染劑、染料氧化劑、催化劑、漿料防腐劑及其他藥劑；部分染料(如酸性、直接、分散等染料)需要游離的重金屬離子或與重金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，包括銅、鋅、鉻、鎳、砷等[13]；染料合成時(shí)，常需要采用一些金屬鹽類作為催化劑、定位劑等，這些物質(zhì)易因脫除不凈而殘留在染料中。此外，不正規(guī)凈水劑的使用也會(huì)引入大量重金屬[14]。因此，印染污泥重金屬污染問題備受關(guān)注。

2.2.1污泥浸出液中重金屬濃度分析

18家企業(yè)印染污泥浸出液中重金屬濃度檢測結(jié)果見表3。

表3 印染污泥浸出毒性重金屬檢出濃度

由表3可知，印染污泥浸出液中鋅、鋇、砷、總鉻、鎳檢出率較高(>50%)，銅、鉛、六價(jià)鉻、硒有部分檢出，汞、總銀、鎘和鈹均未檢出，與已有研究結(jié)果相近[15-16]。鋅、鋇、砷、鎳、總鉻、六價(jià)鉻、銅為污泥浸出液中常見的金屬元素。

為考察不同染料類型對印染污泥重金屬浸出濃度的影響，對18家企業(yè)污泥浸出液中的銅、鋅、鎘、鉛、總鉻、六價(jià)鉻、鎳檢測結(jié)果進(jìn)行主成分分析，綜合得分計(jì)算結(jié)果見圖2。如圖2所示，3、7、9、10、11號企業(yè)印染過程僅使用分散染料，其污泥浸出液中重金屬濃度普遍較低，而同時(shí)使用活性、酸性、分散等多種染料的企業(yè)污泥浸出重金屬濃度較高，說明不同染料類型會(huì)在一定程度上影響印染污泥中重金屬污染程度。除17號污泥外，其余3家綜合污水處理廠重金屬濃度水平整體低于印染企業(yè)，這可能是由于污水廠接入一定比例的生活污水而產(chǎn)生的稀釋作用所致。

將18家企業(yè)檢測結(jié)果與GB 5085.3—2007中規(guī)定的限值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)樣品中各重金屬濃度均低于相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值，其中鋅、總鉻、六價(jià)鉻、鎳質(zhì)量濃度相對較高，范圍分別為0.006～21.200、0.01～0.60、0.005～0.146、0.02～1.52 mg·L-1。

圖2 印染污泥浸出重金屬濃度綜合得分

4、13、17號污泥浸出液中鋅和4、7號污泥浸出液中鎳濃度與標(biāo)準(zhǔn)限值的比值大于5%，顯著高于其他同類型印染企業(yè)。對以上4家企業(yè)原輔材料開展進(jìn)一步調(diào)研分析，發(fā)現(xiàn)4號污泥中的鋅、鎳、鉻及13、17號污泥中的鋅主要來源于工業(yè)廢酸制備的水處理藥劑聚合硫酸鐵和聚合氯化鐵。

目前，我國部分地區(qū)印染企業(yè)存在使用工業(yè)廢酸或廢酸所制藥劑進(jìn)行廢水處理的現(xiàn)象。鋼、鋁等制品加工行業(yè)產(chǎn)生的廢酸中因含有大量鐵、鋁、酸等成分，常用于中和印染堿性廢水或制備水處理絮凝劑，但此類廢酸中同時(shí)含有較高濃度的鎳、鉻、鋅、鉛等重金屬離子，若未經(jīng)凈化直接利用，會(huì)隨再生產(chǎn)品進(jìn)入下游使用環(huán)節(jié)并蓄積在印染污泥中。已有研究發(fā)現(xiàn)，太湖流域印染廢水中高濃度重金屬主要來自于中和廢水使用的工業(yè)廢酸[14]，結(jié)合此次研究結(jié)果，印染廢水處理過程中使用的廢酸及其再生產(chǎn)品可能是造成污泥重金屬污染的主要因素。因此，在環(huán)境監(jiān)管中需嚴(yán)格規(guī)范印染廢水處理過程，健全廢酸處置利用、市場流通領(lǐng)域監(jiān)控體系，防止二次污染。

2.2.2污泥中金屬銻含量分析

滌綸等化學(xué)纖維合成過程中常采用含銻化合物(三氧化二銻、醋酸銻、乙二醇銻等)作為催化劑[17]，且紡織品后整理過程主要采用含銻化合物作為阻燃劑對織物進(jìn)行阻燃處理等[18]，我國于2015年在GB 4287—2012《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中增設(shè)了銻的排放標(biāo)準(zhǔn)限值，銻及其化合物成為染整行業(yè)環(huán)境管理密切關(guān)注的污染物之一。

對企業(yè)印染污泥銻含量水平的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見圖3。

圓圈表示異常值；箱體上線表示上四分位數(shù)； 箱體中線表示中位數(shù)；箱體下線表示下四分位數(shù)。

由檢測結(jié)果可知，金屬銻在所有印染污泥中均有檢出，但含量均值變化范圍為2.82～210.5 mg·kg-1，差異較大。其中主要從事滌綸材料印染的企業(yè)污泥中銻含量明顯高于其他污泥(1、2、6、8和14號)，說明滌綸化纖類材料可能是銻的主要來源，此外印染工藝使用的染料、化學(xué)助劑等也可能引入少量銻元素。3家污水廠污泥中銻含量均值分別為12.5、16.2和136.6 mg·kg-1，銻含量高低與廢水接管企業(yè)產(chǎn)品類型有關(guān)。

銻及其化合物屬于有毒物質(zhì)，此次調(diào)研的污泥中銻含量均遠(yuǎn)低于GB 5085.6—2007標(biāo)準(zhǔn)限值(質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值為3%)，但因其分布廣泛，且具有慢性毒性和潛在致癌性[19]，因此應(yīng)作為印染污泥環(huán)境監(jiān)管中的重點(diǎn)關(guān)注因子。

2.3 印染污泥有機(jī)污染物分析

目前印染污泥污染特征研究多集中于金屬含量調(diào)查，對有機(jī)污染物類型了解尚不充分。調(diào)研印染污泥中有機(jī)污染物組成和分布特征有利于全面表征印染污泥污染現(xiàn)狀，為印染污泥危險(xiǎn)特性研究、風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)等環(huán)境管理工作提供參考。印染廢水中有機(jī)污染物主要由染料及其石油衍生助劑引入。染料合成主要原料包括苯、硝基苯類、苯胺類、苯酚類、喹啉、咔唑和其他雜環(huán)化合物[20-21]，染料復(fù)雜的芳環(huán)結(jié)構(gòu)在一定條件下可產(chǎn)生芳香烴類、芳香胺及酚類等[22-23]。此外，印染工藝中使用的柔順劑、增稠劑、粘合劑、交鏈劑、乳化劑、分散劑等印染助劑大多為石油衍生物。對18家企業(yè)污泥中苯系物、鹵代烴、苯酚類、硝基芳烴、苯胺類、鄰苯二甲酸酯類、多環(huán)芳烴等80余種有機(jī)物進(jìn)行半定量分析，檢測出污泥中可能含有苯胺、4-氯苯胺、苯酚、甲基苯酚、甲苯、二甲苯、乙苯、氯苯、萘、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等有機(jī)化合物。結(jié)合印染企業(yè)使用的染料、輔料中化合物組成，依據(jù)GB 5085.3—2007和GB 5085.6—2007中規(guī)定的檢測方法，對重點(diǎn)化合物進(jìn)一步定量檢測，結(jié)果表明污泥中僅檢出苯胺、苯酚和石油溶劑，檢出頻率分別為3.86%、29.0%和95.3%(表4)。

表4 印染污泥中苯酚、苯胺和石油溶劑檢出情況統(tǒng)計(jì)

由統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，苯胺僅在3號滌綸絲印染企業(yè)污泥中檢出，含量范圍為0.34～1.24 mg·kg-1(均值為0.717 mg·kg-1)；苯酚在4號、6號和15號企業(yè)污泥浸出液中有檢出，檢出質(zhì)量濃度范圍為0.01～1.09 mg·L-1(均值為0.086 mg·L-1)；除2號企業(yè)外，石油溶劑在各企業(yè)污泥中均有檢出，含量在24～765 mg·kg-1之間(均值為176 mg·kg-1)。檢出情況與企業(yè)產(chǎn)品類型不存在明顯相關(guān)性。同時(shí)，以上3種有機(jī)污染物在印染污泥中濃度水平均遠(yuǎn)小于相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)限值。

為全面了解印染污泥中有機(jī)物類型，采用氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀(GC-MS)進(jìn)一步對18家企業(yè)污泥中VOCs和SVOCs進(jìn)行非目標(biāo)定性識別，篩選出可能存在的有機(jī)化合物。結(jié)果表明，VOCs包括丙酸甲酯、2-戊酮、2-乙基-1-己烯、(+)-檸檬烯、鄰-異丙基苯、松油烯、萜品油烯、四氯乙烯、五甲基苯、萘、2-甲基萘、1-甲基萘、己基癸醇、壬醛、3-十二酮、十八烷基乙烯基醚、聯(lián)苯，SVOCs包括鄰甲酚、3-苯甲氧基苯乙腈、二乙二醇丁醚、C16H34O(2-己基-1-癸醇)、C16H34O(2-己基-1-癸醇)、植烷、正二十烷、棕櫚酸、油酸、Bumetrizole、正十五烷、正十七烷、姥鮫烷、正十八烷、植烷、正十九烷、氯甲酸-2-乙基己酯、2-甲基萘、正十六烷、2-己基-1-癸醇、正二十烷、(±)-1,2-二棕櫚精、十八烷酸辛酯、膽固醇。

印染污泥中檢測出多種直鏈或支鏈烷烴、烯、醇類物質(zhì)，這些化合物可能來源于微生物對廢水中有機(jī)物的降解[24]，屬微生物的代謝產(chǎn)物或其結(jié)構(gòu)化合物。污泥中還可能存在少量溶劑類、芳烴及其衍生物，其中丙酸甲酯、四氯乙烯、鄰甲酚、異丙苯、萘和甲基萘屬于危險(xiǎn)化學(xué)品[25]。對列入危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)的四氯乙烯和鄰甲酚開展目標(biāo)性檢測，目標(biāo)物均未檢出。

NING等[22]對廣東地區(qū)印染污泥中14種芳香胺類的分布特征進(jìn)行調(diào)研，發(fā)現(xiàn)污泥中14種芳香胺類含量均值為25 mg·kg-1，其中2-甲氧基-5-甲基苯胺和2-氨基-4-硝基甲苯含量最高。文獻(xiàn)[23,26-28]對廣東、浙江等地印染污泥中16種多環(huán)芳烴(PAHs)進(jìn)行分析，結(jié)果表明多環(huán)芳烴在印染污泥中普遍存在，PAHs含量總和最高可達(dá)16.7 mg·kg-1。李季等[29]對某印染企業(yè)開展危險(xiǎn)廢物鑒別，檢測出污泥中存在苯酚、1,3-苯二酚、1,2-二氯苯、苯胺和丙烯酰胺等物質(zhì)。以上研究表明，印染污泥中廣泛存在著其他類型復(fù)雜的毒害性有機(jī)物，筆者研究因檢測方法和檢測范圍等因素限制未能檢出此類污染物，但在后續(xù)的污染特征研究及風(fēng)險(xiǎn)評價(jià)中不容忽視。

3 結(jié)論

該研究結(jié)合國內(nèi)14家印染企業(yè)和4家印染廢水處理廠生產(chǎn)工藝、原輔材料、接管廢水類型及污水處理工藝情況，參照危險(xiǎn)廢物鑒別標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范和檢測方法，對印染污泥的污染特征進(jìn)行了調(diào)查分析，得出以下結(jié)論：

(1)調(diào)研的印染企業(yè)污泥浸出液中，鋅、鋇、砷、鉻、鎳檢出率較高(大于50%)，銅、鉛、六價(jià)鉻、汞、銀、硒有部分檢出，鎘和鈹均未檢出，僅使用分散染料的企業(yè)污泥浸出重金屬濃度普遍低于使用多種染料類型的企業(yè)。印染廢水處理過程使用工業(yè)廢酸所制凈水劑，可能造成污泥中以鎳、鉻、鋅等為特征的重金屬污染。

(2)金屬銻在印染污泥中廣泛存在，主要從事滌綸類材料印染的企業(yè)污泥中銻含量明顯高于其他企業(yè)。銻及其化合物因具有一定毒性應(yīng)作為印染污泥環(huán)境監(jiān)管中的重點(diǎn)關(guān)注因子。

(3)印染污泥中僅苯胺、苯酚和石油溶劑3種有機(jī)物質(zhì)被檢出，檢出頻率為石油溶劑(95.3%)>苯酚(29.0%)>苯胺(3.86%)。此外，印染污泥中還可能存在其他有機(jī)溶劑、苯酚類、芳香胺類、芳烴及其衍生物等。