一種新的拓?fù)渲笖?shù)對(duì)堿金屬鹵化物的QSPR研究

金建華，吳啟勛，李 傲

（青海民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，青海西寧 810007）

自Wiener 提出第一個(gè)拓?fù)渲笖?shù)以來(lái)，拓?fù)渲笖?shù)法在分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)關(guān)系研究領(lǐng)域中發(fā)揮著重要作用[1-3]。拓?fù)渲笖?shù)是用數(shù)值的形式來(lái)表征分子的結(jié)構(gòu)信息。本文基于成鍵原子的電負(fù)性、成鍵原子價(jià)電子軌道能級(jí)和原子半徑，定義了一個(gè)結(jié)構(gòu)特征參數(shù)δi，在Randic 分子價(jià)連接性拓?fù)渲笖?shù)的基礎(chǔ)上，采用結(jié)構(gòu)特征參數(shù)δi構(gòu)建了堿金屬鹵化物新的連接性拓?fù)渲笖?shù)mV，并用拓?fù)渲笖?shù)mV對(duì)堿金屬鹵化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、晶格能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子水合焓、磁化率、鍵長(zhǎng)等理化性質(zhì)進(jìn)行了相關(guān)性研究，建立的連接性指數(shù)mV易于計(jì)算，模型對(duì)堿金屬鹵化物的理化性質(zhì)具有良好的預(yù)測(cè)性。

1 連接性拓?fù)渲笖?shù)mV的構(gòu)建

成鍵原子在無(wú)機(jī)物分子中的行為特征與電負(fù)性、成鍵原子價(jià)電子軌道能級(jí)和原子半徑密切相關(guān)，所以定義了結(jié)構(gòu)特征參數(shù)δi，δi為：

式中X、E、R分別是元素原子的鮑林電負(fù)性、成鍵原子價(jià)電子軌道能級(jí)、原子半徑，構(gòu)建的新連接性拓?fù)渲笖?shù)mV為：

其中，mV的0 階指數(shù)（0V）和1 階指數(shù)（1V）計(jì)算公式為：

式（3）中“∑”是對(duì)分子中所有原子個(gè)數(shù)求和；式（4）中的“∑”是對(duì)分子中所有化學(xué)鍵數(shù)求和。堿金屬鹵化物的0 階指數(shù)（0V）和1 階指數(shù)（1V）計(jì)算結(jié)果列于表2、3。以NaCl為例:

2 連接性拓?fù)渲笖?shù)mV 與堿金屬鹵化物理化性質(zhì)的相關(guān)性

將堿金屬鹵化物理化性質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵[4]、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓[5]、晶格能[6]、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子水合焓[7]、磁化率和鍵長(zhǎng)[8]，分別與0V和1V拓?fù)渲笖?shù)進(jìn)行線性回歸,擬合得到回歸方程，見(jiàn)表1。

表1 堿金屬鹵化物的QSPR模型及回歸參數(shù)

表1中，r、SD、N、P分別為相關(guān)系數(shù)、標(biāo)準(zhǔn)偏差、樣本數(shù)、概率值。堿金屬鹵化物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、晶格能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子水合焓、磁化率、鍵長(zhǎng)等模型的概率值P均小于0.000 1，為顯著水平，回歸模型的相關(guān)系數(shù)r值均大于0.950（r≥0.990 為優(yōu)級(jí)；0.950≤r＜0.990 為良級(jí)）模型中自變量0V和1V與對(duì)應(yīng)的性質(zhì)間有良好的線性關(guān)系。相關(guān)堿金屬鹵化物的理化性質(zhì)數(shù)據(jù)列于表2、3，其中，抽取堿金屬鹵化物中的17個(gè)樣本作為訓(xùn)練集，3個(gè)樣本作為預(yù)測(cè)集。

表2 拓?fù)渲笖?shù)0V、1V與堿金屬鹵化物理化性質(zhì)數(shù)據(jù)（一）

表3 拓?fù)渲笖?shù)0V、1V與堿金屬鹵化物理化性質(zhì)數(shù)據(jù)（二）

3 結(jié)果與討論

3.1 堿金屬鹵化物QSPR模型的分析

回歸模型相關(guān)系數(shù)R、標(biāo)準(zhǔn)偏差SD、概率值P是作為評(píng)價(jià)模型是否合理的重要參數(shù)。連接性拓?fù)渲笖?shù)0V、1V與堿金屬鹵化物的晶格能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、磁化率、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子水合焓、鍵長(zhǎng)等回歸模型的相關(guān)系數(shù)r值均大于0.950（r≥0.990 為優(yōu)級(jí)；0.950≤r＜0.990 為良級(jí)），表明模型中自變量0V和1V與對(duì)應(yīng)的性質(zhì)間有良好的線性關(guān)系，拓?fù)渲笖?shù)0V、1V對(duì)堿金屬鹵化物理化性質(zhì)的預(yù)測(cè)能力強(qiáng)。標(biāo)準(zhǔn)偏差SD值越小，表明建立的回歸模型可靠，有良好的預(yù)測(cè)能力。隨機(jī)抽取3 個(gè)樣本，即表2、3 中的預(yù)測(cè)集，用回歸方程對(duì)預(yù)測(cè)集樣本進(jìn)行預(yù)測(cè)，晶格能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、磁化率、鍵長(zhǎng)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子水合焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓的平均相對(duì)誤差分別為0.475%、12.38%、8.87%、5.6%、3.12%、2.14%，表明回歸模型能較準(zhǔn)確預(yù)測(cè)堿金屬鹵化物的理化性質(zhì)。

由堿金屬鹵化物理化性質(zhì)實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比圖（圖1～6）可知，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值均非常接近，基本處于一條直線上，即二者存在良好的線性關(guān)系。由表2、3 也可知，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值相差非常小，故可以推測(cè)建立的模型能較好地預(yù)測(cè)堿金屬鹵化物的理化性質(zhì)。由此，可以得出回歸模型穩(wěn)定的結(jié)論，能用于預(yù)測(cè)堿金屬鹵化物理化性質(zhì)。

圖1 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比圖

圖2 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

圖3 磁化率實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

圖4 鍵長(zhǎng)實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

圖5 晶格能實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

圖6 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子水合焓實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值對(duì)比

3.2 殘差分布圖

圖7～12是堿金屬鹵化物理化性質(zhì)殘差分布圖，由圖可以看出，殘差值以0為中心，呈左右對(duì)稱(chēng)分布，殘差分布基本呈現(xiàn)正態(tài)分布，說(shuō)明拓?fù)渲笖?shù)mV構(gòu)建合理，實(shí)測(cè)值與預(yù)測(cè)值誤差小，用線性回歸方法獲得的QSPR 模型預(yù)測(cè)能力強(qiáng)，可以有效地對(duì)堿金屬鹵化物理化性質(zhì)進(jìn)行預(yù)測(cè)。

圖7 晶格能殘差分布圖

圖8 標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵殘差分布圖

圖9 磁化率殘差分布圖

圖10 鍵長(zhǎng)殘差分布圖

圖11 標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子水合焓殘差分布圖

圖12 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓殘差分布圖

4 結(jié)論

從文章所定義的結(jié)構(gòu)特征參數(shù)（δi）可知，結(jié)構(gòu)特征參數(shù)越大，原子間的吸引力越強(qiáng)。0V、1V拓?fù)渲笖?shù)反映了分子的結(jié)構(gòu)信息：0V中的“∑”是對(duì)分子中所有原子個(gè)數(shù)求和，它反映了分子中原子對(duì)0V的貢獻(xiàn)，原子越多，對(duì)0V的貢獻(xiàn)越大；1V中的“∑”是對(duì)分子中所有化學(xué)單鍵數(shù)求和，化學(xué)鍵越多，原子間的作用越強(qiáng)。堿金屬鹵化物的鍵長(zhǎng)、標(biāo)準(zhǔn)摩爾熵、磁化率隨著0V、1V值增大而增大，而晶格能、標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓、標(biāo)準(zhǔn)摩爾離子水合焓則隨著0V、1V值增大而減小，拓?fù)渲笖?shù)mV在原子和分子層次上多方面反映了原子和分子結(jié)構(gòu)信息對(duì)無(wú)機(jī)物理化性質(zhì)的影響。由于每個(gè)原子、分子的結(jié)構(gòu)不同，這使得mV具有良好的區(qū)分度，必然使mV與堿金屬鹵化物的理化性質(zhì)存在優(yōu)良的相關(guān)性?？傊?，新構(gòu)建的連接性拓?fù)渲笖?shù)mV對(duì)堿金屬鹵化物的結(jié)構(gòu)具有好的區(qū)分能力和優(yōu)良的結(jié)構(gòu)選擇性，對(duì)堿金屬鹵化物的理化性質(zhì)具有良好的預(yù)測(cè)性。