低介電聚苯并噁唑材料研究與應用進展

皇甫夢鴿，張新嶺，李一丹，郭一丹，尹魯蒙，任小龍，張 燕，劉金剛

（1.中國地質(zhì)大學（北京）材料科學與工程學院，北京 100083；2.桂林電器科學研究院有限公司，廣西 桂林 541004）

0 引言

近年來，隨著集成電路(integrated circuit,IC)芯片特征尺寸的不斷減小，對于高分子層間介質(zhì)材料的介電性能要求越來越高。為了應對新一代IC芯片信號高速傳輸?shù)膽眯枨螅笫褂玫母叻肿咏橘|(zhì)材料兼具優(yōu)異的介電性能（低介電常數(shù)與低介質(zhì)損耗）、良好的耐熱性能、優(yōu)良的力學性能和高溫尺寸穩(wěn)定性[1-3]。在眾多高分子材料中，芳雜環(huán)高分子材料以其優(yōu)良的耐熱性能、良好的力學性能與環(huán)境穩(wěn)定性成為IC芯片鈍化、絕緣以及應力緩沖的首選材料。同時，芳雜環(huán)高分子材料靈活的結(jié)構(gòu)可設計性為其低介電化提供了便利和可能。因此，具有低介電特性的芳雜環(huán)高分子材料，包括聚酰亞胺(PI)及其衍生物（聚醚酰亞胺、聚酰胺酰亞胺、聚酯酰亞胺等）、聚苯并噁唑(PBO)、聚芳雜萘酮等近年來得到了廣泛的研究[4-6]。圖1給出了IC芯片裝配領域中常用芳雜環(huán)高分子材料及典型分子結(jié)構(gòu)。

PBO材料由于分子結(jié)構(gòu)中含有共軛程度高、分子間作用力強、極性相對較低的苯并噁唑單元，具有耐熱等級高、尺寸穩(wěn)定性好、耐濕熱性能優(yōu)良、介電常數(shù)低等特性，近年來在耐高溫纖維、集成電路芯片鈍化保護等領域得到了廣泛應用[7]。尤其是PBO材料可以通過分子結(jié)構(gòu)設計賦予其光敏特性來制備光敏型PBO(PSPBO)，進而可以采用光刻工藝進行制圖、通孔等操作，因此在IC芯片裝配中廣泛用于芯片的鈍化保護、有害粒子屏蔽、應力緩沖以及層間絕緣等[8-12]。鑒于PBO材料在IC芯片裝配中的重要應用前景，國外十分重視這類材料的基礎、應用以及產(chǎn)業(yè)化研究，目前已有數(shù)種相關產(chǎn)品推向市場。表1總結(jié)了目前IC芯片用商業(yè)化PSPBO材料的基本情況。

圖1 IC芯片用典型芳雜環(huán)高分子材料的化學結(jié)構(gòu)Fig.1 Chemical structures of typical heteroaromatic polymers for IC chip

K ZOSCHKE等[13]系統(tǒng)考察了PI/Cu以及PBO/Cu多層裝配技術在集成無源元件晶圓級加工中的應用問題，采用了兩種商業(yè)化層間介質(zhì)材料，分別是HD-Microsystems公司開發(fā)的HD-4100型負性PSPBO以及HD-8820型正性PSPBO。研究結(jié)果表明，上述兩種介質(zhì)材料均可成功應用于薄膜多層工藝，裝配的金屬-絕緣體-金屬電容器的電容密度分別為 4.9 pF/mm2與 4.4 pF/mm2。R V TANIKELLA等[14]針對半導體工業(yè)用傳統(tǒng)PSPBO介質(zhì)材料固化溫度高、固化時間長的缺陷，研究了變頻微波(VFM)處理對正性PSPBO介質(zhì)材料快速固化的影響機制。選用日本住友電木株式會社的SUMIRESIN EXCEL?CRC-8650型正性PSPBO作為研究對象，該材料的推薦固化工藝為150℃/30 min+320℃/30 min。研究結(jié)果顯示，采用VFM工藝可在相對較短時間內(nèi)（320℃/5 min）或相對較低溫度下（150℃/5min+250℃/10 min+275℃/30 min）實現(xiàn)PBO的完全轉(zhuǎn)化，這對提高半導體器件的制備效率以及減小高溫環(huán)境對器件的影響具有較好的參考價值。

表1 IC芯片用商業(yè)化PSPBO產(chǎn)品Tab.1 Commercially available PSPBO products for IC chip

近年來，在IC芯片信號傳輸高速化的應用驅(qū)動下，具有低介電特性（低介電常數(shù)與低介質(zhì)損耗）的PBO材料得到了廣泛的重視。目前低介電高分子材料的結(jié)構(gòu)與組成設計主要圍繞高分子材料本體結(jié)構(gòu)改性、制備工藝改性以及復合改性等3個方向開展。在本體結(jié)構(gòu)改性方面，研究表明[15]，高分子電介質(zhì)材料的介電常數(shù)(Dk)與其分子結(jié)構(gòu)官能團的摩爾極化度(P)以及摩爾體積(V)密切相關。要降低高分子材料的Dk值，就必須減小P/V，即減小摩爾極化度或增大摩爾體積。因此設計低介電常數(shù)高分子材料時可以采用的結(jié)構(gòu)改性手段通常包括：①盡量避免引入羥基(-OH)、羧基(-COOH)、酰胺鍵(-CONH-)等基團。一方面這些基團本身具有較高的P/V值，另一方面，這些極性基團易于吸潮，因此會進一步增大高分子材料的介電常數(shù)；②引入含氟基團(-F)、亞甲基(-CH2-)、脂環(huán)基團（如環(huán)己基等）等，可有效降低高分子材料的介電常數(shù)；③引入具有高V值的官能團如苯基、萘基、芴基等，也可有效降低高分子材料的介電常數(shù)。在制備工藝改性方面，目前降低高分子材料介電常數(shù)較為有效的手段是在高分子材料本體內(nèi)部引入空氣（Dk≈1.0），即開發(fā)多孔型高分子材料。

目前國內(nèi)外采用上述改性手段研制開發(fā)了一系列具有低介電特征的PBO材料。本文針對這方面的國內(nèi)外最新研究進展情況進行簡要的綜述，為國內(nèi)研制開發(fā)IC芯片用低介電材料提供參考。

1 PBO合成化學進展

PBO的合成方法通常包括3種：①由雙（鄰氨基苯酚）單體與二酸或其衍生物（二酰氯、二酯等）單體聚合首先制得聚（羥基酰胺酸）(PHA)前驅(qū)體，然后在高溫或脫水劑（多聚磷酸等）作用下脫水反應制得PBO[16]；②采用預構(gòu)筑苯并噁唑單元的單體進行聚合制得PBO[17]；③采用雙（鄰氨基苯酚）單體與二酐單體聚合首先制得聚（羥基酰亞胺）(PHI)前驅(qū)體，然后在高溫下脫CO2并進行熱重排制得PBO[18]。方法①一般用于制備標準型PBO材料，方法②多用于制備改性PBO，如聚（酰亞胺-苯并噁唑）、聚（酰胺-苯并噁唑）等。方法③較方法①在熱力學與動力學方面均存在較高的勢壘，近年來已經(jīng)很少被用于制備PBO材料。

K MAEDA等[19]采用方法①制備了一系列含氟PBO(FPBO)，合成路線如圖2所示。該方法采用2,2′-雙(3-氨基-4-羥基苯基)六氟丙烷(6FAP)與芳香族二酸化合物如2,2-雙(4-羧基苯基)六氟丙烷或2,2-雙(三氟甲基)-4,4-聯(lián)苯二甲酸作為起始原料，在溶劑和催化劑作用下，于高壓下聚合制得PHA前驅(qū)體，然后在300℃下脫水環(huán)化制得PBO材料。該反應的熱環(huán)化溫度遠低于聚（羥基酰亞胺）(PHI)熱轉(zhuǎn)化成PBO所需要的溫度（＞400℃）。

圖2 標準型PBO的典型合成化學反應方程式Fig.2 Typical synthetic chemical formula for standard PBOs

圖3 含有苯并噁唑單元的聚苯并噁嗪樹脂制備Fig.3 Preparation of benzoxazole-containing polybenzoxazine resin

ZHANG K等[20]采用方法②制備了含有苯并噁唑單元的低介電常數(shù)苯并噁嗪樹脂。研究人員首先制備了分子結(jié)構(gòu)中預構(gòu)筑苯并噁唑結(jié)構(gòu)單元的二酚化合物DAROH，結(jié)構(gòu)如圖3所示。然后采用該二酚單體與苯胺、甲醛反應制備了含有苯并噁唑單元的苯并噁嗪預聚物。之后在加熱條件下引發(fā)聚合，制備了聚苯并噁嗪樹脂。結(jié)果表明，制備的聚苯并噁嗪固化物具有優(yōu)良的耐熱性能（Tg≈400℃），且在25～150℃具有良好的介電性能，Dk值為2.1～2.3@1 MHz，Df值約為0.001@1 MHz。

ZHUANG Y B等[21]采用6FAP與氨基取代苯甲酸反應，制備了預構(gòu)筑苯并噁唑單元的二胺單體，然后與含氟二酐2,2-雙(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐(6FDA)反應，制備了一系列含有苯并噁唑單元的聚（酰亞胺-苯并噁唑），制備過程如圖4所示。

M J LEE等[22]采用方法③制備了鋰離子電池用PBO隔膜，制備過程如圖5所示。采用芳香族二酐單體 3,3′,4,4′-二苯醚四酸二酐(ODPA)、芳香族雙（鄰氨基苯酚）單體3,3-二羥基-4,4-二氨基聯(lián)苯(HAB)以及芳香族二胺單體4,4-二氨基二苯醚(ODA)進行共聚，首先制得了聚（羥基酰胺酸）(PHA)前驅(qū)體。然后在鄰二甲苯高溫回流下脫水制得聚（羥基酰亞胺）(PHI)與聚酰亞胺(PI)共聚物。最后在400℃高溫下進行熱轉(zhuǎn)化反應，制得聚（酰亞胺-苯并噁唑）共聚物。

圖4 含有酰亞胺單元的PBO樹脂制備Fig.4 Preparation of PBO resins containing imide unit

圖5 聚（羥基酰亞胺）熱轉(zhuǎn)化法制備PBO的化學反應Fig.5 Preparation of PBO from poly(hydroxyl-imide)via thermally rearranged method

2 本體結(jié)構(gòu)改性制備低介電PBO材料研究進展

2.1 含氟低介電PBO材料的分子設計與合成進展

T D DANG等[23]針對微電子封裝對低介電耐高溫高分子材料的應用需求，系統(tǒng)研究了含氟PBO(FPBO)結(jié)構(gòu)與性能的關系。通過在傳統(tǒng)PBO分子結(jié)構(gòu)中引入含氟基團（降低摩爾極化率）、羥基取代基（形成分子內(nèi)氫鍵）等手段成功開發(fā)了一系列FPBO。研制開發(fā)的FPBO-1、FPBO-2以及FPBO-3的化學結(jié)構(gòu)以及介電常數(shù)如表2所示。從表2可以看出，氟含量最高的FPBO-1具有最低的Dk值（2.32），但其Tg值僅為325℃。含有-OH取代基的FPBO-2的Tg值為426℃，而且Dk值僅為2.35。進一步提高-OH 含量，F(xiàn)PBO-3的 Dk值增加到 2.88，Tg＞450℃。因此，采用共聚手段可以實現(xiàn)Dk值與Tg值的調(diào)控，直至獲得兼具優(yōu)良耐熱性能以及介電性能的FPBO材料。此外，K MAEDA等[19]采用非氟型雙（鄰氨基苯酚）單體與含氟型2,2-雙(三氟甲基)-4,4-聯(lián)苯二甲酸聚合制備的FPBO-5也表現(xiàn)出較低的Dk值（2.60）。

WANG Y等[24]將雙（鄰氨基苯酚）封端的含氟超支化PBO(HBPBO)與酰氯封端的含氟PBO（表2中FPBO-6）進行共價鍵連接，制備了一系列低介電常數(shù)PBO薄膜材料。當HBBPO的質(zhì)量分數(shù)達到15%時，PBO薄膜的Dk值由FPBO-6的2.59(10MHz)降低到2.15(10 MHz)。進一步提高HBBPO的加入量對PBO薄膜Dk值的影響較小。TAO L M等[25]將苯環(huán)以及三氟甲基取代苯環(huán)等側(cè)基進一步引入含氟PBO分子結(jié)構(gòu)中，利用低摩爾極化率含氟基團和高摩爾體積苯環(huán)的協(xié)同作用，進一步降低了PBO的介電常數(shù)。表2中列出了FPBO-7～FPBO-10等含苯環(huán)側(cè)基含氟PBO的分子結(jié)構(gòu)及相關參數(shù)。從表2可以看出，苯側(cè)基的引入有效降低了FPBO薄膜的Dk值。這些Dk值是按照Maxwell方程計算得到的，在光學頻率（1014Hz）下，高分子材料的Dk與其折射率(nav)之間存在著Dk=n2av的關系，其中nav代表薄膜的平均折射率[15]。采用折射率計算得到的介電常數(shù)又稱為“光學介電常數(shù)”。對于聚酰亞胺等極性高分子材料而言，介電常數(shù)通常利用該方程乘以一個1.1的系數(shù)得到，即Dk=1.1n2av[26]。GUO D D等[27]制備了一系列主鏈含有氧雜蒽結(jié)構(gòu)的PBO薄膜，并研究了其結(jié)構(gòu)與介電性能的關系。研究表明，采用含有氧雜蒽結(jié)構(gòu)的雙（鄰氨基苯酚）單體與含氟二酸聚合制備的PBO薄膜（表2中FPBO-11）在1 MHz時的Dk與Df值分別為2.61與0.002 84，低于類似結(jié)構(gòu)的基于6FAP與4,4-二苯醚二甲酸制備的PSPBO（表2中FPBO-12）的介電常數(shù)（2.79）[28]。這表明大摩爾體積氧雜蒽結(jié)構(gòu)的引入有助于進一步降低含氟PBO的介電常數(shù)。

表2 含氟PBO的化學結(jié)構(gòu)及其介電常數(shù)Tab.2 Chemical structures of FPBOs and their dielectric constants

ZHANG K等[29]設計并合成了一類特殊結(jié)構(gòu)的FPBO材料（表2中FPBO-13），并研究了其結(jié)構(gòu)與介電性能的關系。首先制備了含有鄰三氟乙酰胺取代基的苯并噁嗪樹脂，然后在加熱條件下聚合制得聚苯并噁嗪，進一步升溫到260℃完成環(huán)化反應，最終制得了聚（苯并噁嗪-苯并噁唑）材料。該材料具有耐熱等級高（Tg=354℃）、介電性能優(yōu)良（Dk=2.79、Df=0.008）等特點。

2.2 半脂環(huán)族PBO材料的分子設計與合成進展

脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元可以有效切斷芳雜環(huán)高分子材料分子鏈內(nèi)部以及分子鏈間電荷的轉(zhuǎn)移作用，進而改善傳統(tǒng)芳雜環(huán)高分子薄膜的光學透明性，降低其折射率與介電常數(shù)。因此，脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元常被用于低介電常數(shù)芳雜環(huán)高分子材料的結(jié)構(gòu)設計。對于PBO材料而言，脂環(huán)族雙（鄰氨基苯酚）單體的合成通常較為困難，而且反應活性較低，不適于制備PBO材料。因此，通常在二酸或二酰氯單體分子結(jié)構(gòu)中引入脂環(huán)結(jié)構(gòu)單元。脂環(huán)二酸單體如1,4-環(huán)己烷二甲酸的酸性往往要明顯高于芳香族二酸，因此與雙（鄰氨基苯酚）單體聚合時有可能會由于生成鹽而阻礙聚合物分子量的升高。Y OISHI等[30]采用原位硅烷化工藝制備了一系列半脂環(huán)結(jié)構(gòu)PBO薄膜，制備過程如圖6所示。首先將氨基和羥基進行硅烷化處理，有效避免了原料6FAP與脂環(huán)族二酰氯單體反應時的成鹽問題，獲得高分子量半脂環(huán)族PBO前驅(qū)體，然后將該前驅(qū)體進行水解，脫除三甲基硅醇，制得PBO前驅(qū)體，最后在加熱條件下發(fā)生分子內(nèi)脫水，最終制得的半脂環(huán)族PBO。制備的APBO-1與APBO-2薄膜的介電常數(shù)分別為2.65與2.50，如表3所示。

M HASEGAWA等[31]等采用類似的方法制備了半脂環(huán)PBO薄膜（表3中APBO-3），其介電常數(shù)為2.98。K FUKUKAWA等[32]也報道了APBO-2的合成方法，首先將6FAP和1,3-金剛烷二甲酰氯聚合制得含有脂環(huán)族金剛烷單元的聚（羥基酰胺酸）(PHA)樹脂。然后將其溶解于溶劑中，加入光致產(chǎn)酸劑9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸二苯基碘鎓鹽(DIAS)與可酸解交聯(lián)劑1,3,5-三[(2-乙烯氧基)乙氧基]苯(TVEB）配制成正性PSPBO前驅(qū)體溶液。由于引入了脂環(huán)族結(jié)構(gòu)，制備的PSPBO樹脂在紫外光區(qū)具有良好的透光率，PSPBO具有較高的光敏感度，采用光刻工藝可以制得高分辨率光刻圖形。高溫處理后轉(zhuǎn)化為PBO，其Dk值僅為2.55，與文獻[30]報道的數(shù)值相近。

除了上述引入含氟或半脂環(huán)結(jié)構(gòu)來降低PBO介電常數(shù)的研究外，近年來關于采用大體積剛性結(jié)構(gòu)如芴基、萘基來降低高分子材料的介電常數(shù)同時提高其Tg的研究也得到了廣泛的重視[33-34]。

圖6 原位硅烷化法制備半脂環(huán)族PBOFig.6 Preparation of semi-alicyclic PBOs via in-situ silylation

表3 半脂環(huán)PBO的化學結(jié)構(gòu)及其介電性能Tab.3 Chemical structures of semi-alicyclic PBOs and their dielectric properties

3 多孔低介電PBO材料的研究進展

引入微米或納米級氣孔是制備低介電高分子材料的有效手段之一。T FUKUMARU等[35]設計并合成了多孔型PBO薄膜，其介電常數(shù)僅為2.37，同時薄膜還具有良好的力學性能和較高的熱導率，并且可采用光刻工藝進行制圖工藝操作。為了克服傳統(tǒng)PBO材料在有機溶劑中加工性能較差的缺陷，他們將特丁氧基羰基(t-Boc)引入PBO分子結(jié)構(gòu)中，首先制得了在常見有機溶劑中具有良好溶解性能的t-Boc PrePBO前驅(qū)體，然后制得薄膜，并將該薄膜在高溫（350℃）下真空加熱轉(zhuǎn)化為最終的PPBO薄膜，反應方程式如圖7所示。掃描電子顯微鏡(SEM)結(jié)果顯示，在薄膜內(nèi)部由于t-Boc的揮發(fā)形成了多孔結(jié)構(gòu)。經(jīng)過計算可以預測，通過調(diào)整PPBO薄膜內(nèi)部的微觀形貌，其Dk值最低可降至1.98左右。

圖7 多孔型PBO的合成反應方程式Fig.7 Chemical reaction formula of porous PBO

4 結(jié)束語

兼具優(yōu)良耐熱性和低介電特性的PBO材料在微電子、光電子等領域具有廣泛的應用前景。特別是在當前5G高頻信號傳輸應用需求的牽引下，低介電PBO材料的研制與開發(fā)受到了廣泛的關注。目前，關于低介電PBO材料的研究表現(xiàn)出兩個重要的研究趨勢：①光敏化與低溫固化。具有低溫固化特性的PSPBO在IC芯片鈍化與封裝保護領域具有重要的應用前景。通過在PSPBO組分中加入熱致或光致產(chǎn)酸劑或產(chǎn)堿劑，可在加熱或UV輻照時產(chǎn)生催化PBO環(huán)化反應的催化劑，從而使PBO可在相對較低的溫度下完成閉環(huán)反應，這對IC器件的保護十分有利；②復合化。在PBO結(jié)構(gòu)中引入其他官能團，如酰亞胺、苯并噁嗪等可以賦予PBO更多的特性。這些特性可以進一步拓展低介電PBO材料的應用領域。