探討氣相色譜法及其煤化工分析的應(yīng)用

趙亞楠，王 伏，王 微，張榮冬，劉曉夏

（ 鞍山開炭熱能新材料有限公司，鞍山 114000）

0 前言

氣相色譜法（簡稱GC）問世于20 世紀50 年代，是以氮氣、氦氣等惰性氣體為流動相，把樣品帶入氣相系統(tǒng)的一種高效分離分析方法。具有價格低廉、操作簡便、靈敏度高、選擇性強、分析速度快等特點。目前已被廣泛應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測、石油化工、食品安全、藥物分析、醫(yī)學鑒定等領(lǐng)域，是現(xiàn)代分析檢測儀器的杰出代表。隨著新型煤化工的蓬勃發(fā)展，氣相色譜分析技術(shù)的應(yīng)用必將得到更廣泛的擴展。

1 氣相色譜法概述

1.1 氣相色譜法原理

氣相色譜法能分離具有相似性質(zhì)的物質(zhì)，如同位素、同分異構(gòu)體、對映體及成分復雜的混合物。根據(jù)固定相狀態(tài)的不同可分為氣-固色譜(GSC)和氣-液色譜(GLC)。主要是利用物質(zhì)的沸點、極性及吸附性質(zhì)的差異實現(xiàn)混合物的分離[1]。分析樣品在氣化室瞬間氣化，然后被載氣（流動相）帶入色譜柱，色譜柱柱內(nèi)涂有固定相，由于樣品各組分的沸點、極性或吸附能力及固定相對各組分的分配系數(shù)不同，會使組分在流動相和固定相之間反復的被分配或吸附，導致在色譜柱的停留時間不同，在固定相中分配系數(shù)小的組分先流出色譜柱，分配系數(shù)大的后流出，從而達到組分分離的效果[2]。組分流出色譜柱按次序進入檢測器，轉(zhuǎn)變成電信號， 電信號的大小與被測組分的量或濃度成正比，這些信號被放大記錄形成色譜圖，具體流程如圖1 所示。根據(jù)譜圖上的每個峰的保留時間，對組分進行定性分析，根據(jù)峰面積或峰高的大小，對組分進行定量分析。

圖1 氣相色譜流程圖Fig.1 Flow chart of gas chromatograph

1.2 氣相色譜儀主要組成部件

氣相色譜儀由以下五大系統(tǒng)組成：

1)載氣系統(tǒng)：提供氣體流動相保持柱效穩(wěn)定。包括氣源、氣體凈化（去除載氣中水、有機物等雜質(zhì)）、氣體流速控制和測量。

2)進樣系統(tǒng)：將樣品直接或經(jīng)過特殊處理后引入氣相色譜儀的氣化室或色譜柱進行分析，包括進樣器、氣化室。進樣器分為液體和氣體兩大類。

3)色譜柱：色譜儀的“心臟”，可按材料、形狀、內(nèi)徑、長度、固定液的化學性能等進行分類。在進行氣相色譜分析時，色譜柱的選擇尤為重要，不僅要考慮被測組分的性質(zhì)、分離條件，還應(yīng)注意是否與檢測器的性能相匹配。

4)檢測系統(tǒng)：色譜儀的“眼睛”，通常由檢測原件、放大器、顯示記錄三部分組成。根據(jù)檢測原理，可分為濃度型檢測器（如熱導檢測器TCD、電子捕獲檢測器ECD）和質(zhì)量型檢測器（如氫火焰離子化檢測器FID、火焰光度檢測器FPD）

5)溫度控制系統(tǒng)，是色譜柱分離的重要選擇參數(shù)。氣化室、分離室、檢測器三部分在色譜儀操作時均需控制溫度。

組分能否分開，關(guān)鍵在于色譜柱；分離后組分能否鑒定出來則在于檢測器，所以色譜柱和檢測系統(tǒng)是儀器的核心部件。

1.3 分析方法

分析方法指在某一特定的氣相色譜分析中使用的一系列條件。建立分析方法是確定對于某一分析的最佳條件的過程。為了滿足分析要求，達到最佳分離效果可優(yōu)化的參數(shù)包括進樣口溫度、分流比，檢測器溫度，色譜柱、控溫程序，載氣種類及流速，固定相、柱徑、柱長、進樣量、進樣方式等。

1.4 數(shù)據(jù)處理與分析

1.4.1 定性方法

定性方法有根據(jù)保留值進行分析，這種方法應(yīng)用簡單，但由于不同化合物在相同條件下往往具有相似或甚至完全相同的保留值，使得這種方法具有局限性。還有利用檢測器的不同選擇性和靈敏度，對未知物進行大概的分類分析。

1.4.2 定量方法

常用的定量方法：面積歸一化法、內(nèi)標法、內(nèi)標標準曲線法、外標法。

1）面積歸一化法：優(yōu)點是簡便、準確，當操作條件變化時對結(jié)果影響較小，宜于分析多組分的含量。但是試樣中所有組分必須全部出峰，且在檢測器的響應(yīng)程度相同。因此，此法在使用中受到一定限制。

2）內(nèi)標法：當試樣中所有組分不能全部出峰，只需測定試樣中某個或某幾個組分時，可采用此法。準確稱取一定量的試樣，加入定量的純物質(zhì)作為內(nèi)標物，根據(jù)內(nèi)標物和被測物的質(zhì)量以及色譜圖上的峰面積，計算出被測組分的含量。關(guān)鍵在于內(nèi)標物，內(nèi)標物應(yīng)是試樣中不存在，且溶于被測樣品，性質(zhì)與被測物相近的純物質(zhì)，譜圖出峰應(yīng)近于被測組分或者幾個被測組分之間，但需要完全分離。此法比較費事，對內(nèi)標物和試樣的質(zhì)量要求精準，一般不適合快速分析。

3）內(nèi)標標準曲線法：為一種簡化的內(nèi)標法，適于工廠快速分析，減少計算麻煩。此法不必測出校正因子，消除了某些操作條件的影響，無需嚴格定量進樣，適用于液體試樣常規(guī)分析。

4）外標法：用純物質(zhì)配成一系列不同濃度的標準溶液分別取固定量進行分析，根據(jù)峰面積和濃度做標準曲線。在分析未知試樣時按照與標準曲線相同的操作條件和方法，由標準曲線查出所需組分的濃度（現(xiàn)在在工作站上直接就能求出濃度）。此法操作簡單、計算方法，但是要求進樣準確，操作條件穩(wěn)定，分析樣品與標準曲線條件必須一致[3]。

2 氣相色譜在煤化工分析的應(yīng)用

2.1 煤焦油

煤焦油是煉焦工業(yè)煤熱解生成的粗煤氣中的產(chǎn)物之一，屬于IARC 第一類致癌物質(zhì)。成分復雜，為酚類、芳香烴和雜環(huán)化合物的混合物。將其各餾分進一步加工，可分離出多種產(chǎn)品，如樟腦丸、瀝青、塑料、農(nóng)藥、染料等，為重要的化工原料。1995 年質(zhì)譜學報17 卷第四期就有提到應(yīng)用氣相色譜一質(zhì)譜聯(lián)用，采用面積歸一化法可將煤焦油定性分離出91 種化合物，相對含量為98.35%。其中脂肪族化合物有32 種，主要為正構(gòu)飽和烴。芳香族化合物有59 種 ，主要為苯、萘、芴、蒽、菲及其取代物，為煤焦油的綜合利用提供數(shù)據(jù)基礎(chǔ)[4]。

2.2 煤焦油瀝青

煤焦油瀝青為煤焦油加工的主要產(chǎn)品之一，是煤焦油蒸餾提取餾分后的殘留物，組分復雜，致癌為多環(huán)芳烴群主要原料來源。羅道成、劉俊峰[5]等用等體積的二硫化碳－丙酮混合溶劑超聲波萃取煤焦油軟瀝青中的多環(huán)芳烴，用硅膠吸附萃取物，分別以環(huán)己烷、甲苯、石油醚洗脫硅膠，采用柱層析法對軟瀝青中多環(huán)芳烴進行了分離。用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀分別對洗脫出來的晶體進行檢測，得出60 種3 ～5 環(huán)多環(huán)芳烴及雜環(huán)化合物，對于炭素材料中間相的研究有著重要意義。

2.3 焦爐煤氣

焦爐煤氣是一種高熱值煤氣又稱焦爐氣，為不可缺少的燃料能源。在煉焦爐中經(jīng)過高溫干餾后，與焦炭和焦油產(chǎn)品同時產(chǎn)出的一種可燃性氣體，是煉焦工業(yè)的副產(chǎn)品。焦爐氣是混合物，主要成分是氧氣、氮氣、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氫氣、乙烷、乙烯、乙烷、丙烯、丙烷等。國家標準GB/T 28901 焦爐煤氣組分氣相色譜分析方法[6]中應(yīng)用熱導檢測器，載氣為氦氣、氮氣的雙氣路氣相色譜儀，通過分子篩5A 填充柱和有機載體Porapak-Q 填充柱兩種填充柱將試樣分離。同樣操作條件下，將已知標氣和被測樣品組分的保留時間相比較，對色譜峰定性分析。采用外標法分析已知組分的標氣將所測的混合氣體與標準氣體的色譜峰面積比較，計算組分含量。該方法精度高、速度快，可有效將焦爐煤氣組分分離，替代傳統(tǒng)的奧氏氣體分析儀。傳統(tǒng)的奧氏氣體分析儀操作較煩瑣、精度低、速度慢，不能實現(xiàn)在線分析，適應(yīng)不了生產(chǎn)發(fā)展的需要。

2.4 焦化廢水

煤化工廢水主要來自煤氣發(fā)生爐的煤氣洗滌、冷凝、凈化等過程，污染負荷高、處理難度大、成分極其復雜，是一種典型的高濃度難生物降解的工業(yè)廢水[7]。倘若煤化工廢水中這些有毒物質(zhì)不能很好的處理，將會影響水質(zhì)環(huán)境，以持久性有機污染物形式存在，對生命造成危害。針對煤化工廢水的水質(zhì)特點，氣相色譜法是一種首選檢測方式，對這些成分復雜、性質(zhì)相近的污染物都能很好地分離檢測。

2.4.1 酚類

酚類化合物是原型質(zhì)毒物，對一切生物都有毒害作用，可以使細胞失去活力，使蛋白質(zhì)凝固，引起深部組織損傷、壞死，直至全身中毒[8]。煤化工廢水酚類含量高，傳統(tǒng)的分析方法有溴化容量法（HJ502-2009）[9]、4- 氨基安替比林分光光度法（HJ503-2009）[10]等，這些方法只能測出總酚及總揮發(fā)酚的總量，不能測出具體類型，且操作繁瑣、干擾因素多。有文獻報道，Kovács A 等[11]用三甲基硅烷 N，N-二甲基氨甲酸鹽進行衍生，只需要在室溫條件下與試樣反應(yīng)10min，他們利用該衍生劑對水體中的6 種苯酚和19 種氯酚進行氣相色譜-質(zhì)譜分析，全部化合物的檢出范圍為0.01 ～0.25μg/L，大部分酚類的平均加標回收率在90% 左右。吳文穎、蓋恒軍等[12]應(yīng)用強極性HP-FFAP 毛細管柱對酚類和脂肪酸進行定量分析，無需樣品前處理，外標法可直接進樣可測出的乙酸、丙酸、正丁酸、正戊酸、鄰甲酚、苯酚、對甲酚和間甲酚八種酚和脂肪酸的污染物，相對偏差小于7%，回收率高、重復性好，不需要復雜的衍生化預(yù)處理，簡便快捷。

2.4.2 苯系物類

焦化廢水中苯系物，對焦化廢水毒性貢獻較大，為一種非極性有機污染物。主要包括苯、甲苯、乙苯、對二甲苯、間二甲苯、鄰二甲苯、異丙苯、苯乙烯等單環(huán)芳烴類同系物，難降解有劇毒。國家標準GB11890[13]水質(zhì) 苯系物的測定選用3%有機皂土與101 擔體+2.5%鄰苯二甲酸二壬酯與101 擔體，混合比重為35：65 的串聯(lián)色譜柱，采用液上氣相色譜法能同時檢測工業(yè)廢水及地表水中八種苯系物，最低檢測濃度為0.005mg/L，測量范圍為0.005 ～0.1mg/L，為一種痕量檢測法；采用二氧化碳萃取的氣相色譜法，最低檢測濃度為0.05mg/L，測量范圍為0.05 ～12mg/L。劉錦海、毛云[14]等采用頂空氣相色譜法測定焦化廢水，測得苯的同系物8 種，最低檢測質(zhì)量濃度為0.2mg/L，標準偏差僅為0.038，回收率高達93.14%～102.2%，方法準確可靠，精密度高可以推廣到其他水溶液苯系物的測定。

2.4.3 苯胺類

苯胺類污染物損傷肝腎，具有高致癌、致突變的作用，為焦化廢水極性有機污染物代表。易造成環(huán)境危害，是工業(yè)污水優(yōu)先控制污染物之一，Zhaorui Zeng[15]采用一種表面附有冠狀醚的新型纖維作為固體吸附劑，形成固相微萃?。瓪庀嗌V法，測定水中單環(huán)芳香胺。王洪明[16]等采用氣相色譜法測定污水中的苯胺、N，N-二甲基苯胺、鄰甲苯胺、間甲苯胺和鄰氯苯胺5 種化學物質(zhì)，液液萃取法對污水進行前處理，應(yīng)用氫離子火焰檢測器，OV-17毛細柱，5 種苯胺類化合物的質(zhì)量濃度在0.5 ～50.0 mg/L 內(nèi)，均與峰面積呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)r ≥0.999，加標回收率為82%～103%，相對標準偏差為0.8%～4.5%。分離效果好，靈敏度和準確度均能滿足要求。

2.4.4 多環(huán)芳烴類

多環(huán)芳烴(PAHs)是煤，石油，木材，煙草，有機高分子化合物等有機物不完全燃燒時產(chǎn)生的揮發(fā)性碳氫化合物，廣泛存在于生活每一個角落。雖然多環(huán)芳香烴很少有急性中毒效應(yīng)，但由于其難降解對水體生物，對人體致癌性質(zhì)，對生命造成威脅。目前PAHs 的測定方法主要有熒光分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法等。熒光法雖然能夠測量超低濃度的PAHs，但是分析步驟復雜，目前很少使用。應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)合，可對復雜樣品中的多環(huán)芳烴同時定性和定量分析。雖然現(xiàn)行的國家標準方法GB13198 中規(guī)定的是液-液萃取液相色譜法，但已不能滿足當前環(huán)保的需要[17-18]。祝本瓊[19]等利用輕甲苯為萃取劑，丙酮為分散劑，乙腈為去乳化劑，對樣品進行液微萃取前處理，用氣相色譜法實現(xiàn)了水中PAHs 的測定，該方法線性關(guān)系良好，相對標準偏差為2.2 %～13.6 %，加標回收率達80.2%～115.1%。吳俐[20]用苯萃取濃縮煤焦油廢水中的聯(lián)苯和菲，然后用薄涂柱氣相色譜法進行測定，此法的相對標準偏差為0.61%～1.90%，加標回收率為99%～100%，聯(lián)苯的最小檢測量為0.23μg，菲的最小檢測量為2.01μg。

3 結(jié)語

隨著科技的進步和新型煤化工產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，煤化工工藝必將越來越復雜，這就要求氣相色譜在發(fā)揮自身優(yōu)勢的同時結(jié)合最新前處理技術(shù)并與質(zhì)譜、光譜、核磁等先進設(shè)備聯(lián)用，使煤化工分析更加環(huán)保、快速、精確。氣相色譜儀應(yīng)朝著更加智能化、微型化、綠色化方向持續(xù)前進。