炭石墨材料結(jié)構(gòu)缺陷研究進展

董直強，殷景峰

（ 哈爾濱電碳廠，哈爾濱 150025）

0 前言

炭石墨材料因其具有輕質(zhì)、高強、耐腐蝕、抗熱震、導電和自潤滑等一系列獨特性能，被廣泛應用于高速動車組受電弓滑板、核反應堆不可缺少的慢化和結(jié)構(gòu)材料、航空航天發(fā)動機密封系統(tǒng)等諸多國民經(jīng)濟核心領域[1-3]。同時，炭石墨復合材料是一類典型的“多相、多孔、多組分”非均質(zhì)材料，不能兼具結(jié)構(gòu)-功能一體化。在炭素原料的生成和制品的熱處理過程，必會發(fā)生成型過程儲存的應力釋放、粘結(jié)劑的熱解和聚合反應，從而導致低分子量氣體參與反應作為產(chǎn)物逸出基體，則導致炭石墨材料內(nèi)部產(chǎn)生大小不一、位置隨機的孔隙和裂紋缺陷，且其具有不規(guī)則、非均勻、隨機性的典型特征；此外，因炭質(zhì)骨料與粘結(jié)劑成焦炭的膨脹系數(shù)不匹配，則導致制品在收縮時產(chǎn)生不規(guī)則微裂紋。復雜的服役環(huán)境易導致炭石墨復合材料中先天裂紋或微裂紋進一步擴展，該類不可逆的缺陷對材料的機械性能造成損傷并埋下安全隱患。由此可知，炭石墨材料內(nèi)部的孔隙尺度和分布特征等結(jié)構(gòu)缺陷對材料的熱力學性能有著至關(guān)重要的影響，可導致炭石墨材料難以滿足更高速、更高壓和更長壽命等的苛刻工況。因此，盡量消除或減少炭石墨復合材料中有害裂紋和異?？紫兜冉Y(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生和擴展，則是改善炭石墨材料力學性能一個重要研究課題。

1 結(jié)構(gòu)缺陷的類型

石墨復合材料是一類典型的“多相、多孔、多組分”非均質(zhì)材料。因其自身特點，在生產(chǎn)制造過程中不可避免的會產(chǎn)生亂層結(jié)構(gòu)、孔隙和裂紋等典型的結(jié)構(gòu)缺陷。

1.1 亂層結(jié)構(gòu)

當有機物在惰性氣氛中加熱升溫時，氫和其他一切非碳元素不斷逸出，具有SP2 雜化軌道的碳原子不斷增多，通過環(huán)化、交聯(lián)、芳構(gòu)化及縮聚等反應形成了許多碳六圓環(huán)網(wǎng)平面。碳六圓環(huán)網(wǎng)平面逐漸加大，并開始相互平行、等間距地堆垛，但各網(wǎng)平面上的碳原子還不具有石墨晶體中呈ABAB 或ABCABC 堆垛序列的規(guī)律性，即尚未達到三維有序狀態(tài)，F(xiàn)ranklin將這樣的結(jié)構(gòu)稱為亂層結(jié)構(gòu)(見圖1)。

圖1 Franklin結(jié)構(gòu)模型Fig.1 Franklin structural model

1.2 孔隙

炭石墨材料屬無機非金屑材料范疇，但其原料主要是各種有機物，因此在有機物向無機材料轉(zhuǎn)變過程中，必然要發(fā)生有機物的熱解縮聚反應，伴隨著大量輕組分的揮發(fā)逸出。這樣就在其基體中產(chǎn)生眾多孔隙。同時制品中堆積顆粒之間也存在著孔隙。隨孔隙大小和宏觀狀態(tài)的不同，孔隙的性質(zhì)也是不同的，主要包括分子間隙、超微孔、過渡氣孔和粗大孔四種類型。

1.3 裂紋

材料在應力或環(huán)境(或兩者同時)作用下產(chǎn)生的裂隙。分微觀裂紋和宏觀裂紋。裂紋形成的過程稱為裂紋形核。已經(jīng)形成的微觀裂紋和宏觀裂紋在應力或環(huán)境(或兩者同時)作用下，不斷長大的過程，稱為裂紋擴展或裂紋增長。按裂紋大小可分為：微裂紋，長度小于2mm，寬度小于0.2mm；裂紋，長度2 ～5mm，寬度0.2 ～0.5mm；裂縫，長度大于5mm，寬度大于0.5mm；開裂，全寬度上的裂縫。裂紋擴展到一定程度，即造成材料的斷裂。

2 結(jié)構(gòu)缺陷的影響

材料的性能，特別是力學性能取決于它的結(jié)構(gòu)，取決于組成該材料的代表性單元及各單元之間的相互關(guān)系，炭石墨也不例外。由于原料組成本身的物理化學結(jié)構(gòu)和生產(chǎn)制備工藝等因素，炭石墨制品內(nèi)部存在天然的空洞、孔隙和微裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷。這些結(jié)構(gòu)缺陷的存在使固體炭結(jié)構(gòu)不連續(xù)，有些缺陷與外部連接，成為流體進入和排除的孔道。這些缺陷直接影響炭石墨材料的密度、導電性、強度、耐磨性等技術(shù)經(jīng)濟指標，是炭石墨材料生產(chǎn)過程中需要著重控制的因素。

2.1 孔結(jié)構(gòu)對力學性能的影響

無論其應用領域如何，炭石墨材料都毫無例外地要受到諸如碰撞、加壓、彎曲、拉伸或扭曲等外力的作用。因此，力學性質(zhì)對炭石墨材料也是十分重要的。炭石墨材料中氣孔對力學性能的影響主要有下述三個方面[4]：(1)氣孔、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷的存在減少了材料對作用于其上載荷的承擔面積，因而增大了應力，材料的強度相對降低；(2) 氣孔、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷存在使缺陷處應力集中，從而影響材料的斷裂韌性，缺陷處應力集中的程度與尺寸及形狀因子有關(guān)；(3)結(jié)構(gòu)缺陷提供了材料發(fā)生形變所需的空間，從而影響材料的斷裂行為。

2.2 孔結(jié)構(gòu)對熱學性能的影響

許多炭石墨材料都在高溫的條件下使用，并且有時往往經(jīng)歷溫度的急劇變化。因此，炭石墨材料的熱學性能對其應用表現(xiàn)往往非常重要。對非金屬材料，熱量的傳遞是依靠晶格熱振動的傳播而實現(xiàn)的。因此，非金屬材料的導熱系數(shù)與晶格熱振動及其傳播有密切關(guān)系。當材料中有氣孔、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷存在時，晶格熱振動的傳播在缺陷處將受到嚴重的衰減(空氣是熱的不良導體），或說減少了參與熱振動傳播的固體，從而使導熱系數(shù)下降。換言之，炭石墨材料的結(jié)構(gòu)缺陷越大，則導熱系數(shù)越小[5]。

2.3 孔結(jié)構(gòu)對電學性能的影響

炭石墨制品中很多用作導電材料。對這些材料，其電學性能無疑是十分重要的。石墨晶體是由碳原子組成的六角環(huán)形的層狀結(jié)構(gòu)。在同一層而中，碳原子與碳原子之間的鍵結(jié)合是共價鍵疊加金屬鍵。因而，在層面方向上，電子可以比較自由地流動，即在層面方向上石墨具有良好的導電性。而層與層之間是由較弱的分子鍵聯(lián)系的，因而導電性能遠遜于沿層面方向，炭石墨材料的導電性能完全取決于電子在上述層面上流動的難易程度。當材料中有氣孔裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷存在時，無疑會阻礙電子的這種流動，因而將導致導電性能的下降。

2.4 孔結(jié)構(gòu)對化學性能的影響

由于孔隙、裂紋等結(jié)構(gòu)缺陷的存在，增加了炭石墨材料與外界的接觸面，從而對其化學穩(wěn)定性及化學反應速度等產(chǎn)生影響。炭石墨材料的氧化特性與其全孔率或體積密度有著密切的關(guān)系[6]。當溫度達到某些范圍時，炭石墨材料中反應氣體以及生成氣體在氣孔內(nèi)的擴散行為將顯著地影響氣化反應的速度。在不同的溫度下，氣化反應速度受到不同的結(jié)構(gòu)缺陷參數(shù)的控制。

3 研究現(xiàn)狀

炭石墨做為一種重要的無機非金屬材料，很早就已經(jīng)被人們所熟知，并憑借其一系列優(yōu)良特性背廣泛應用于眾多國民經(jīng)濟核心領域。隨著現(xiàn)代工業(yè)的飛躍發(fā)展，對各種結(jié)構(gòu)材料和功能材料的性能要求越來越苛刻。為滿足更高的要求，科研人員對炭石墨材料結(jié)構(gòu)—功能進行了大量的研究。

3.1 導電炭石墨材料

受電弓碳滑板和石墨電刷是應用最廣的兩類導電炭石墨材料，導電性能、力學強度和耐磨性是其最主要的性能指標。而炭石墨材料天然的結(jié)構(gòu)缺陷正是限制其性能的重要因素。

湖南大學夏金童等人[7]采用工業(yè)制造電刷的工藝流程制備了不同炭纖維含量的高阻電刷樣品，并對電刷材料進行了性能測試和結(jié)構(gòu)表征。結(jié)構(gòu)表征發(fā)現(xiàn)，隨著炭纖維含量的增加，電刷材料的缺陷孔隙、裂紋等有所減少。同時性能測試結(jié)果，抗折強度及導電性逐漸增加，電刷的磨損速率逐漸減小。說明炭纖維的加入對結(jié)構(gòu)缺陷的產(chǎn)生有一定的抑制作用，使電刷滑動系統(tǒng)接觸性能變好，從而有效減小電刷換向火花，并促使電機系統(tǒng)的潤滑膜保持完好的狀態(tài)，進一步提高電刷性能。

電力機車是一種現(xiàn)代化的鐵路運輸工具，受電弓滑板是其導入電能、提供動力的重要受流部件。隨著電力機車運行速度的不斷提高，傳統(tǒng)的滑板因其自身缺陷，無法滿足高導電率、高強度、耐磨損的性能要求。山東大學袁華[8]在傳統(tǒng)工藝基礎上引入炭纖維為增強相，制備受電弓滑板，并對滑板的物理性能、電弧侵蝕特性和摩擦磨損機理進行了研究。發(fā)現(xiàn)受電弓滑板的抗沖擊性能有明顯的提高。

3.2 特種炭石墨材料

特種石墨的涵蓋范圍很廣，就冶金用炭制品行業(yè)的習慣分類解釋，特種石墨主要指高強度、高密度、高純度石墨制品(簡稱三高石墨)[9]。但并非所有特種石墨都必須達到同樣的高密、高強、高純指標，使用于不同場合的特種石墨有特定的強度、密度要求，即強度、密度指標不一樣。

核石墨是一種應用于核反應堆的慢化劑和結(jié)構(gòu)材料，在反應堆內(nèi)始終處于快中子輻照環(huán)境，這將會導致核石墨各種性能發(fā)生變化，因此對其密度和純度指標都有極高的要求。一種新石墨而言，必須通過輻照測試，才能稱為核石墨，輻照性能評估對于核石墨的應用非常重要。山東大學張文婷[10]利用離子輻照代替中子輻照，對新研制的有希望應用到熔鹽堆的石墨進行初級評估，建立石墨輻照缺陷和宏觀物理性質(zhì)二者間的聯(lián)系。研究新石墨在不同劑量下輻照產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)變化和力學性能的變化，為核石墨輻照效應的初級評估提供參考。

炭石墨材料機械零件材料，因用途不同要求的條件各異，綜合起來應滿足如下條件：不透性好、耐磨性好、導熱性好、熱膨脹小、耐腐蝕、機械強度高、機械加工容易，這對石墨材料性能提出了極高的要求。在高速、高壓、振動沖擊、高低溫及強氧化等工作環(huán)境下，若石墨材料內(nèi)部存在缺陷，在工作過程中會發(fā)生磨損、脫落、破碎甚至起火燃燒等風險。目前實際生產(chǎn)過程中僅通過硬度、抗壓強度、密度、氣孔率及抗折強度等傳統(tǒng)指標的復驗，判定石墨是否合格，即使石墨材料技術(shù)指標復驗合格，在使用中仍存在較大的質(zhì)量隱患，為了確保石墨材料的可靠性。西安航空動力研究所莊宿國等人[11]結(jié)合石墨材料的制造工藝和缺陷類型，對其內(nèi)部缺陷檢測的工藝方法進行研究。對目前通用的無損檢測方法進行了對比分析，確定了適用于液體火箭發(fā)動機端面密封用石墨材料內(nèi)部缺陷的 X 射線檢測方法，并對 X 射線檢測過程中圖像灰度、對比度、電壓、電流、濾片及積分時間等關(guān)鍵工藝參數(shù)的影響因素進行了對比分析，確定了石墨材料內(nèi)部缺陷檢測的工藝參數(shù)設置準則及高精度檢測方法，實現(xiàn)了石墨材料內(nèi)部孔隙的可視化仿真分析，并提出了一種基于圖像處理的石墨材料氣孔率統(tǒng)計計算方法，最終建立了液體火箭發(fā)動機端面密封用石墨材料內(nèi)部典型缺陷的特征標樣。

3.3 石墨陽極

隨著我國電解鋁工業(yè)快速發(fā)展，對鋁用炭陽極的需求量和品質(zhì)要求日益提高?？紫锻ǔＵ继筷枠O的20%-30%，研究改善陽極孔隙結(jié)構(gòu)和性能對減少鋁電解碳耗和二氧化碳排放、提升陽極質(zhì)量和降低電能消耗均具有重要意義。目前炭陽極生產(chǎn)中調(diào)控陽極孔隙結(jié)構(gòu)仍基本沿用傳統(tǒng)方法，北京科技大學陳通[12]利用圖像分析方法，研究炭陽極孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與陽極生坯密度、電阻率、二氧化碳反應性和陽極掉渣機理之間的關(guān)系，探索在不增加原材料成本的情況下改善炭陽極孔隙結(jié)構(gòu)-性能及降低碳秏的一種新技術(shù)途徑。

對炭陽極彈性模量進行研究，可反饋陽極內(nèi)部結(jié)構(gòu)狀態(tài)，有助于評價陽極的抗熱震行為。山東萬方陳立康等[13]采用靜力學法和聲頻共振法，通過測定鋁用炭陽極的靜態(tài)和動態(tài)彈性模量，初步研究陽極彈性模量與其理化性能指標之間的關(guān)系。研究表明，陽極彈性模量與陽極物理性能和裂紋狀態(tài)存在明顯相關(guān)性。控制炭陽極的彈性模量，可以減輕陽極熱脆行為及控制陽極的內(nèi)部缺陷程度，有助于提高炭陽極在電解槽使用性能，改善電解鋁操作環(huán)境。

4 發(fā)展方向

隨著工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，以及材料技術(shù)人員的不懈努力，炭石墨材料獲得了長足的進步，在工業(yè)上獲得了廣泛的應用。同時現(xiàn)代工業(yè)的飛速發(fā)展也對炭石墨材料不斷提出新的性能要求，比如：炭石墨在低溫及超低溫下的應用，炭石墨在真空中的應用，炭石墨在輻照下的應用等[14]。因此，針對工業(yè)應用對石墨材料性能的要求，有必要更加深入的研究調(diào)控炭石墨材料結(jié)構(gòu)缺陷，從而進一步提高炭石墨材料的性能。

現(xiàn)有關(guān)于炭石墨材料結(jié)構(gòu)缺陷調(diào)控的研究，主要集中在三個方面：原材料、生產(chǎn)工藝及檢測模擬方法，在一定程度上提高了炭石墨材料的某一項或某些性能。但并未達到通過調(diào)控炭石墨材料結(jié)構(gòu)缺陷，從而滿足性能要求的，結(jié)構(gòu)—功能一體化目的。眾所周知，石墨烯現(xiàn)今既是最薄的材料，也是最強韌的材料，斷裂強度比最好的鋼材還要高200 倍，同時它又有很好的彈性，拉伸幅度能達到自身尺寸的20%[15]。若能在炭石墨材料中引入一定量的石墨烯，起到調(diào)控結(jié)構(gòu)缺陷的目的，材料性能將會有突破性的提高。但石墨烯的制備及應用是一項不可避免的難題。現(xiàn)階段可以降低難度通過特定的方法制備某種類石墨烯的低維石墨材料，并可以通過分散等工藝設計引入炭石墨材料[16]。利用這種低維石墨材料調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)缺陷，提高材料性能，使其達到結(jié)構(gòu)—功能一體化，還需要大量的深入研究。