石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定土壤中鉛含量的不確定度評(píng)定

吳 煒

（上海眾材工程檢測(cè)有限公司，上海 201203）

重金屬在生物食物鏈的過(guò)程中，會(huì)不斷富集且無(wú)法被生物降解，所以控制土壤中的重金屬污染至關(guān)重要。測(cè)量不確定度是表征合理地賦予被測(cè)量被測(cè)量值的分散性，是與測(cè)量結(jié)果相關(guān)聯(lián)的一個(gè)參數(shù)，也是對(duì)測(cè)量結(jié)果真實(shí)定量的正確表述。因此，在各領(lǐng)域中推廣不確定度的表達(dá)及評(píng)價(jià)方法，是國(guó)家完善自身分析測(cè)試體系中必不可少的環(huán)節(jié)[1-3]。本實(shí)驗(yàn)依據(jù)GB/T17141-1997標(biāo)準(zhǔn)中的檢測(cè)方法，使用石墨爐原子吸收光譜法對(duì)土壤中鉛的含量進(jìn)行檢測(cè)，目的在于評(píng)估實(shí)驗(yàn)過(guò)程中可能引入的各種不確定度，對(duì)測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生的不確定度提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

（1）Thermo ICE3000 石墨爐原子吸收光譜儀；Anton Paar微波消解儀；FA2004上皿電子天平，精度0.1mg；09A24S型趕酸器；（2）硝酸、鹽酸、氫氟酸（均為優(yōu)級(jí)純）；鉛單元素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)溶液（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心,194015-1，k=2，U=0.7）濃度為1000mg/L。

1.2 樣品制備

經(jīng)四分法縮分，稱(chēng)取風(fēng)干研磨并過(guò)篩后的土樣0.2g于Anton Paar微波消解罐中，加入5mL硝酸，2mL鹽酸以及2mL氫氟酸并開(kāi)蓋在120度的趕酸器進(jìn)行預(yù)消解，待趕盡黃褐色氮氧化物后冒白煙時(shí)，取下加蓋冷卻。等到冷卻至室溫后放入微波消解儀進(jìn)行微波消解，消解完成后趕酸并定容至50mL容量瓶中，再稀釋20倍后上機(jī)待測(cè)

1.3 數(shù)學(xué)模型

式中：ω—土壤樣品中鉛的含量，mg/kg;C —消解液中鉛的質(zhì)量濃度，μg/L ；

2 分析與討論

2.1 不確定度來(lái)源分析

（1）標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的不確定度：包括標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中的不確定度以及溫度所引入的不確定度。

（2）曲線擬合的不確定度：包括最小二乘法擬合時(shí)產(chǎn)生的不確定度。

（3）樣品制備過(guò)程的不確定度：包括樣品的含水率、天平的最大允差、樣品定容體積及溫度引入的不確定度等。

（4）重復(fù)性實(shí)驗(yàn)的不確定度：包括樣品均勻性及重復(fù)性引入的不確定度。

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的不確定度urel(S t d )

（1）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ標(biāo))

鉛儲(chǔ)備液為購(gòu)買(mǎi)具有鑒定證書(shū)的標(biāo)準(zhǔn)樣品，具有溯源性，標(biāo)稱(chēng)濃度為1000mg/L ， 經(jīng)查證書(shū)其不確定度為0.7%，κ值為2，按均勻分布轉(zhuǎn)化為相對(duì)不確定度：

（2）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中量具引入的不確定度urel(C)

按表1中的步驟將1000ppm的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋成1ppm鉛儲(chǔ)備液，再將1ppm的鉛儲(chǔ)備液稀釋成20ppb的鉛工作液，使用石墨爐的自動(dòng)稀釋功能將20ppb鉛工作液自動(dòng)配制成濃度為0.00、1.0、2.0、5.0、8.0、10.0、20.0的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。

表1 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線配制步驟

上述稀釋過(guò)程中，使用了玻璃刻度移液管，單標(biāo)移液管以及容量瓶。依據(jù)《常用玻璃器檢定規(guī)程》JJG196-2006[5]的規(guī)定，按照矩形分布以及相應(yīng)的最大容量允差進(jìn)行考慮，稀釋過(guò)程中引入的不確定度見(jiàn)表2

表2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線稀釋過(guò)程中引入的不確定度

配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線使用量具所引入的合成相對(duì)不確定度為：

（3）標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過(guò)程中實(shí)驗(yàn)室溫度引入的不確定度urel(T )

實(shí)驗(yàn)室溫度控制在20±3℃。由于玻璃膨脹系數(shù)變化不大所以忽略不計(jì)，而水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，屬于矩形分布，且實(shí)驗(yàn)室量具的體積是在20℃條件下進(jìn)行校準(zhǔn)的。實(shí)驗(yàn)室溫度引入的不確定度見(jiàn)表3

表3 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線稀釋過(guò)程中溫度引入的不確定度

100mL容量瓶（A級(jí)）images/BZ_300_406_251_681_302.png0.0360.00036 2=u 2mL單標(biāo)移液管（A級(jí)）images/BZ_300_425_333_661_381.png0.000730.00036 3=u 100mL容量瓶（A級(jí)）images/BZ_300_396_416_690_459.png0.0360.00036 4=u

配制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線時(shí)實(shí)驗(yàn)室溫度所引入的合成相對(duì)不確定度為：

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程引入的不確定度由標(biāo)準(zhǔn)溶液、實(shí)驗(yàn)量具及實(shí)驗(yàn)室溫度變化的相對(duì)不確定度的分量合成，經(jīng)計(jì)算得：

該工作曲線采用7個(gè)濃度點(diǎn)對(duì)設(shè)備的吸收比曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)進(jìn)行3次測(cè)量，進(jìn)行最小二乘法擬合，得到工作曲線Y=0.0130X+0.0048，相關(guān)系數(shù)為R=0.9996。結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度與吸光值強(qiáng)度結(jié)果

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程中引入的不確定度按下式計(jì)算：

2.1.3 樣品稱(chēng)樣量引入的不確定度urel(m)

u (m)為電子天平最大允差，電子天平檢定證書(shū)上給出不確定度為0.4mg，κ=2，樣品稱(chēng)重為0.2g左右，則樣品質(zhì)量引入的相對(duì)不確定度為：

2.1.4 樣品含水率引入的不確定度urel(f )

根據(jù)HJ 613-2001《 土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》[6-7]中的測(cè)定，土壤樣品經(jīng)過(guò)烘干后進(jìn)行兩次稱(chēng)重，前后差值不超過(guò)0.1%時(shí)即為恒重。經(jīng)稱(chēng)重測(cè)得土壤樣品含水率為2.8%，將0.1%作為土壤含水率引入的不確定度，則：

2.1.5 樣品消解后定容以及稀釋過(guò)程中引入的不確定度urel(V )

樣品經(jīng)微波消解后，在實(shí)驗(yàn)室溫度20±3℃的條件下定容至50mL容量瓶(A級(jí)），再用5mL單標(biāo)移液管移取樣液于100mL容量瓶（稀釋20倍）定容上機(jī)待測(cè)。

該步驟引入的不確定度主要由容量瓶，單標(biāo)移液管以及水體溫度所引入的。依據(jù)《常用玻璃器檢定規(guī)程》JJG196-2006規(guī)定，查找相應(yīng)的最大容量允差，按照矩形分布考慮，由此估算樣品消解定容過(guò)程引入的不確定度見(jiàn)表5，表6

表5 樣品消解定容過(guò)程中玻璃量具引入的不確定度

表6 樣品消解定容過(guò)程中溫度引入的不確定度

將上述分量合成，則樣品消解定容過(guò)程引入的不確定度為：

2.1.6 樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度urel(A)

對(duì)土壤樣品進(jìn)行了6次稱(chēng)量測(cè)定，測(cè)定結(jié)果均在正常范圍內(nèi)，結(jié)果見(jiàn)表7

表7 土壤中鉛含量重復(fù)性測(cè)試結(jié)果

2.2 合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度ucrel (C)和合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度uc(C)

按照下式計(jì)算合成相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

2.3 擴(kuò)展不確定度U

取置信區(qū)間為95%，包含因子κ=2,則擴(kuò)展不確定度為：

3 結(jié)果報(bào)告

4 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)本次實(shí)驗(yàn)，不確定度主要來(lái)源為標(biāo)準(zhǔn)溶液配制過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合過(guò)程和樣品重復(fù)性測(cè)定的不確定度所引入的。標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度可以通過(guò)提高定容器具精度，控制室溫等方法有效降低合成不確定度。為了減小樣品在微波消解過(guò)程中的不確定度，使用硝酸、鹽酸、氫氟酸的比例為5:2:2效果較好。在趕酸過(guò)程中，根據(jù)微波消解后土壤殘?jiān)勺们榧尤霘浞峄蛘吒呗人帷Ｚs酸溫度不宜過(guò)高，同時(shí)各類(lèi)酸選用純度最好為優(yōu)級(jí)純以上，降低空白干擾等。為了減小標(biāo)準(zhǔn)曲線及樣品重復(fù)性的不確定度，石墨爐使用前應(yīng)檢查透鏡是否沾有灰塵，元素?zé)纛A(yù)熱時(shí)間是否充分，石墨管的使用次數(shù)以及灰化原子化溫度的選擇。