固態(tài)核磁研究鋰離子電池正極材料的結(jié)構(gòu)

王 凱

（1.廈門大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，福建 廈門 361005；2.寧德新能源科技有限公司，福建 寧德 352100）

固態(tài)核磁共振（solid-state NMR，簡稱SSNMR）是在外加磁場作用下，固體物質(zhì)的核自旋與低能電磁波相互作用的一種基本物理現(xiàn)象，對于自旋量子數(shù)不為0的原子原則上均能夠得到信號[1]。它能夠提供原子核在分子中的精確位置及其周圍環(huán)境的微小變化信息，并且具有不損壞樣品、快速準(zhǔn)確高分辨及定量分析等優(yōu)點。SSNMR曲線的峰位移、峰形、強(qiáng)度等均能夠提供材料的有效信息，對于正極材料的局域結(jié)構(gòu)，尤其是結(jié)晶性較差的成分都能進(jìn)行相應(yīng)的表征，同時它對材料的電子結(jié)構(gòu)極其敏感，可以分析固體中的離子遷移及電化學(xué)過程動力學(xué)等[2]。

1 正極材料局域結(jié)構(gòu)信息的獲取

鋰離子電池的電化學(xué)反應(yīng)過程往往直接涉及到Li離子的遷移等行為，通過對[6，7]Li,譜的測試可以直接獲取正極材料離子遷移相關(guān)的電子結(jié)構(gòu)等信息。此外，對正極材料中其他元素的譜峰進(jìn)行分析還可以直接獲得這部分材料的電子結(jié)構(gòu)和局域結(jié)構(gòu)變化的信息。由于固體分子間位置相對固定，各向異性較為明顯，所以SSNMR譜線展寬而分辨率較低。E.R.Andrew等通過發(fā)展魔角旋轉(zhuǎn)（MAS）SSNMR技術(shù)[3]，提升了譜圖的分辨率。當(dāng)旋轉(zhuǎn)速度低于各向異性大小時，固體譜圖會分裂成各向同性的化學(xué)位移信號以及一系列間隔為旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)速的自旋邊帶信號。旋轉(zhuǎn)邊帶可以反應(yīng)電子與核之間的微觀結(jié)構(gòu)信息以及材料的局域信息等。原位SSNMR技術(shù)的發(fā)展為獲取正極材料在充放電過程中的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變提供了可能，不過目前還存在分辨率較低，對材料體系限制較大等問題。二維SSNMR技術(shù)可以獲取正極材料中Li位間的相互作用等信息，從而計算得到不同Li位間的交換速率。因此，SSNMR技術(shù)在鋰離子正極材料結(jié)構(gòu)的表征方面具有很強(qiáng)的應(yīng)用價值（圖1）。

2 釩酸鹽以及聚陰離子等各類正極材料結(jié)構(gòu)

目前，SSNMR技術(shù)已經(jīng)用于LiCoO2層狀結(jié)構(gòu)，釩酸鹽以及聚陰離子等各類正極材料的結(jié)構(gòu)研究。Clare.P.Grey課題組利用SSNMR技術(shù)研究了錳酸鹽鋰離子電池正極材料[4]，通過對不同Mn（Ⅳ）化合物中Li局域結(jié)構(gòu)的測試，對這類材料的超精細(xì)位移與局域結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系指認(rèn)做出了詳細(xì)的對照圖表。結(jié)果表明，超精細(xì)位移與Li-O-Mn鍵的鍵長鍵角密切相關(guān)，如Li-O-Mn4+的鍵角接近90°的時候呈現(xiàn)較大的正向位移，大約在120ppm～150ppm；而當(dāng)其鍵角接近180°的時候則呈現(xiàn)-60到-125ppm的負(fù)向位移。利用Goodenough-Kanamoori規(guī)則可以解釋這一現(xiàn)象，對于90°鍵角的Li-O-Mn來說，Mn離子半充滿的t2g軌道會和Li離子的空的2s軌道發(fā)生直接重疊或者同時介入一個O原子的p軌道。對于后者，O原子p軌道的負(fù)電荷就會向半充滿的t2g軌道轉(zhuǎn)移，從而引起Li2s軌道正自旋密度的增加，核磁信號發(fā)生正向的位移。對于180°鍵角的Li-O-Mn來說，t2g軌道不會直接發(fā)生重疊，而是與eg軌道發(fā)生交換耦合作用，從而將負(fù)自旋密度通過離域傳遞至Li的2s軌道，引起其負(fù)自旋密度的增加，核磁信號發(fā)生負(fù)向的位移。因此，Li的核磁共振譜與正極材料的局域結(jié)構(gòu)信息是密切相關(guān)的。Menetrier等利用SSNMR研究了LixCoO2的充放電過程[5]，通過對比不同Li含量的結(jié)構(gòu)的譜峰發(fā)現(xiàn)了脫嵌過程伴隨Co4+的產(chǎn)生，此外0.75＜x＜0.94的過程出現(xiàn)兩組峰的演變，表明了這是一個兩相過程。Grey等通過NMR研究了富Li尖晶石[6]，發(fā)現(xiàn)其在500-700ppm出現(xiàn)了新的共振信號，表明了Mn4+含量的增加，從而有效的抑制Jahn-Teller效應(yīng)，提升了材料的穩(wěn)定性。Delmas等通過結(jié)合X射線衍射和7LiMASNMR等表征發(fā)現(xiàn)了LixCo1-yMgyO2體系在Li離子脫嵌過程中存在一種固溶體相[7]，這種晶相的可逆容量與LiCoO2相當(dāng)，并且具有極好的循環(huán)穩(wěn)定性。同時7LiMASNMR還表明了Mg摻雜相中的缺陷位對于Li離子脫嵌過程起到了決定性的作用。Cahill等獲取了Li5V（PO4）2F2材料的6Li2DEXSY譜圖[8]。

圖1 固態(tài)核磁技術(shù)對于電池研究的意義[2]

3 固態(tài)核磁交換譜

通過對交叉峰的分析表明鋰離子在不同位置間的交換現(xiàn)象，同時通過混合時間的改變可以得到一系列不同的2DEXSY譜圖，在分析擬合后可以獲得Li位間的躍遷速率和躍遷的相關(guān)時間，通過變溫實驗最后能得到鋰離子不同位置間躍遷的活化能。在最近十幾年里，原位SSNMR表征技術(shù)也得到了極快的發(fā)展，電池反應(yīng)過程中材料結(jié)構(gòu)的實時變化以及離子遷移過程將被記錄，幫助我們更好的理解電池材料的電化學(xué)反應(yīng)過程[9]。Bhattacharyya等利用原位7LiNMR譜記錄了Li/LiCoO2電池中Li金屬峰的形成和發(fā)展[10]，得到了鋰離子電池中Li金屬微觀結(jié)構(gòu)的形成和變化過程。由此可見，SSNMR是研究鋰離子電池正極材料的有效手段。