水蒸氣對高嶺土高溫吸附鉛的影響

程 運, 呂文婷, 賈紀(jì)強, 張基棟, 卜昌盛, 張居兵, 王昕曄,*

(1.南京師范大學(xué)能源與機械工程學(xué)院, 江蘇省物質(zhì)循環(huán)與污染減排重點實驗室, 江蘇 南京 210023;2.合肥水泥研究設(shè)計院有限公司, 安徽 合肥 230051; 3.江蘇世清環(huán)?？萍加邢薰? 江蘇 南京 210012; 4.光大生態(tài)環(huán)境設(shè)計研究院有限公司, 江蘇 南京 211100)

中國是煤炭消費大國。雖然煤炭占能源消費的比例從2010年的69.2%降至2018年的59.0%，但是煤炭仍然是中國能源消費的主力軍[1]。煤中的C和H元素是其作為能源的主要原因，但是同時煤中還含有種類繁多的有毒重金屬元素。煤中黏土礦物富集了V、Cr、Co、Sb和Pb，碳酸鹽礦物富集了Co和Pb，硫化物礦物富集了As、Cu、Ni、Cd和Zn，而部分V、Cr、Se和Cu與有機質(zhì)結(jié)合[2]。這些重金屬元素的存在對煤的清潔利用帶來一定挑戰(zhàn)。

根據(jù)元素在燃煤鍋爐的底灰和除塵上下游飛灰中的相對富集因子，可以分為高揮發(fā)(基本不在飛灰中冷凝)、半揮發(fā)(爐內(nèi)部分揮發(fā)后完全冷凝在飛灰中)和不揮發(fā)元素(底灰和飛灰中的富集程度一致)[3]。其中，Pb、Cd、Zn等半揮發(fā)重金屬元素容易通過蒸發(fā)-冷凝機制生成或富集于不易捕集的亞微米顆粒，而向大氣排放。具體途徑有三條：一是重金屬化合物在煤粉爐內(nèi)1400 ℃左右高溫下發(fā)生熱揮發(fā)，隨煙氣離開爐膛，然后隨煙氣冷凝，部分發(fā)生均相成核，生成亞微米甚至納米級顆粒；二是爐內(nèi)高溫條件下焦炭對重金屬氧化物發(fā)生還原作用，生成低熔沸點的單質(zhì)，單質(zhì)蒸氣離開表面后與氧氣反應(yīng)生成高熔沸點的氧化物，生成亞微米甚至納米級顆粒；三是重金屬蒸氣冷凝在亞微米飛灰顆粒表面[4]。這些富集重金屬的亞微米顆粒物可以通過呼吸直接進(jìn)入人體，甚至穿透肺泡進(jìn)入血液。其中的重金屬可以催化產(chǎn)生活性氧簇(ROS)，導(dǎo)致氧化應(yīng)激和炎癥反應(yīng)，危害人體健康[5]。

鉛是煤中典型重金屬元素之一，主要與硫化物礦物結(jié)合，以方鉛礦形態(tài)存在較為常見。根據(jù)含量不同可劃分出三個等級：低鉛煤(<20 mg/kg)、中鉛煤(20-40 mg/kg)、高鉛煤(>40 mg/kg)[6]。白向飛等[7,8]統(tǒng)計表明，中國煤中鉛含量最高達(dá)93.5 mg/kg，平均值為16.64 mg/kg。Lu等[9]分析了華北地區(qū)煤，發(fā)現(xiàn)鉛含量為1.45-63.60 mg/kg，平均值較高23.95 mg/kg。分析表明，燃煤產(chǎn)生的鉛排放是中國大量城市，如上海、杭州、太原、揚州等地PM2.5中鉛的主要或重要來源[10-12]。印度作為僅次于中國的全球第二大氣鉛排放國，其大氣鉛同樣主要來源于燃煤鉛排放[13]。

常規(guī)的除塵和濕法脫硫可以脫除大部分亞微米重金屬。爐內(nèi)高溫吸附技術(shù)作為一種補充技術(shù)，被嘗試用以進(jìn)一步控制鉛等半揮發(fā)性重金屬的排放，高嶺土是最為常見的爐內(nèi)高溫吸附劑。其基本原理是高嶺土高溫下與重金屬蒸氣反應(yīng)，促使重金屬向高嶺土遷移，避免其富集在亞微米顆粒物中[14]。上世紀(jì)八十年代即有國外學(xué)者開展相關(guān)研究，將高嶺土壓片后模擬固定床吸附[15,16]。相對于固定床吸附，爐內(nèi)添加粉末更便于實施，可以與燃料混合后一起入爐，也可以單獨噴射入爐[17]。因此，隨后的學(xué)者主要研究了高嶺土粉末的高溫吸附特性。王浩等[18]向煤粉中添加3%高嶺土，在沉降爐1500 ℃燃燒條件下，PM0.2-Pb的脫除效率為21%。馬楊楊等[19]向煤粉中添加3%高嶺土，在水平管式爐1000 ℃燃燒條件下，Pb固留率接近60%。Yao等[20,21]向脫水污泥顆粒中添加5%高嶺土，在沉降爐950 ℃焚燒條件下，亞微米Pb的脫除效率為50%左右。Wang等[22]向含重金屬的木屑中添加3%高嶺土，在流化床950 ℃焚燒條件下，亞微米Pb的脫除效率為60%左右。

煤粉爐內(nèi)，PbS與氧氣反應(yīng)，生成PbSO4，同時PbSO4也會分解為PbO，部分PbO會與氯結(jié)合生成PbCl2，因此，爐內(nèi)鉛的主要形態(tài)為PbO和PbCl2[4,23]。煤燃燒條件下，煙氣中含有10%左右的水蒸氣。前人研究中均有提及水蒸氣會參與高嶺土與PbCl2的反應(yīng)，如式(1)所示，但是缺乏系統(tǒng)性的研究。此外，水蒸氣對高嶺土吸附PbO的影響并無報道。

PbCl2+Al2O3·2SiO2+H2O=PbO·Al2O3·2SiO2+2HCl

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基于此，本研究即針對水蒸氣對高嶺土高溫吸附PbO和PbCl2的影響展開試驗研究，分析其中的規(guī)律和機制，用以解釋高嶺土爐內(nèi)吸附行為以及優(yōu)化吸附工況。

1 實驗部分

1.1 高嶺土

高嶺土粉末為非煅燒產(chǎn)品，產(chǎn)自上海奉賢試劑廠。根據(jù)X射線熒光光譜(XRF)分析，其主要組分以氧化物的形式表達(dá)為：53.00%SiO2、44.17%Al2O3、0.66%K2O、0.66%SO3、0.48%TiO2、0.45%Fe2O3、0.22%MgO、0.17%P2O5、0.19%其他，其中的P和S為磷酸鹽和硫酸鹽雜質(zhì)。根據(jù)高嶺土化學(xué)式，Al2O3·2SiO2·2H2O，SiO2理論值為52%，因此，含有約1%的石英雜質(zhì)。X射線衍射分析(XRD)結(jié)果也表明其中含有石英[24]。粒徑分布如圖1所示，粒徑為0.7-20 μm，D50=2.76 μm，平均粒徑為4.08 μm，90%以上體積顆粒大于1 μm，符合亞微米重金屬減排使用要求。

圖1 高嶺土粒徑分布

前人實驗室研究中均使用該粒徑范圍的高嶺土，如Yao等[21]使用平均粒徑6.61 μm高嶺土控制污泥燃燒的亞微米Pb和Cd排放，Gale研究團隊[25-27]使用平均粒徑2 μm左右的高嶺土顆粒吸附Pb、Cd、Na等蒸氣，Wang等[28-30]使用平均粒徑大于5 μm的高嶺土顆粒吸附K蒸氣。而Xu等[31]在1000 MW燃煤電廠中使用平均粒徑30.77 μm的高嶺土顆粒吸附Na和Ca蒸氣控制PM2.5排放，這可能是出于成本考慮。

1.2 實驗裝置

使用沉降爐模擬高嶺土噴射入爐，如圖2所示。使用微型螺旋給料機，將高嶺土與PbO或PbCl2粉末以物質(zhì)的量比7∶1混合，模擬實際應(yīng)用中高嶺土過量的情況。混合物送入射流器噴射入爐。使用平流泵將微量水通過另一根加料管注入爐內(nèi)，避免入爐前物料黏結(jié)堵塞。反應(yīng)管內(nèi)徑44 mm，有效加熱長度1740 mm，分為上中下三段分區(qū)控溫，底部連接采樣裝置，固體首先由慣性沉降在分離斗底部，剩余被煙氣夾帶的粉末被玻璃纖維濾筒捕集。通過氣流量調(diào)節(jié)高嶺土在爐內(nèi)的停留時間為2 s?？紤]到熔沸點差異，PbO和PbCl2吸附試驗溫度為1100-1300和800-1300 ℃。

圖2 沉降爐反應(yīng)器示意圖

1.3 吸附效率評價方法

沉降爐底部收集到的樣品是未反應(yīng)的鉛化合物、未反應(yīng)的高嶺土以及高嶺土吸附鉛的產(chǎn)物。使用稀硝酸溶解未反應(yīng)的PbO/PbCl2，已吸附的產(chǎn)物不溶于稀硝酸，從而分離反應(yīng)和未反應(yīng)的鉛[16]。稀硝酸濃度為0.002 mol/L，液固比為50 mL/g，磁力攪拌30 min，過濾后，使用0.002 mol/L稀硝酸淋洗四次，每次使用淋洗液100 mL，最后105 ℃烘干后備用。

由于高嶺土高溫脫羥基導(dǎo)致質(zhì)量減少，吸附反應(yīng)也會導(dǎo)致質(zhì)量的增加，因此，無法直接通過反應(yīng)物或產(chǎn)物質(zhì)量計算高嶺土的吸附量。Al元素在高溫爐內(nèi)未從高嶺土或反應(yīng)產(chǎn)物內(nèi)揮發(fā)，且硝酸淋洗和接下來的消解過程中，Al元素同樣基本不產(chǎn)生損失。因此，可以認(rèn)為是不揮發(fā)的基質(zhì)用以表征高嶺土，而本研究采用Pb/Al物質(zhì)的量比的方式來表征高嶺土的Pb吸附量。

使用HCl/HNO3/HF/HClO4消解處理后的樣品，使用電感耦合等離子光譜儀(安捷倫5900 ICP-OES)檢測其中的Pb離子和Al離子濃度。由于高嶺土與Pb的添加比例為物質(zhì)的量比7∶1，所以添加混合物料中的Pb/Al比為1∶14。高嶺土的吸附效率η根據(jù)式(2)計算獲得。

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1.4 高嶺土脫羥基率評價方法

使用沉降爐研究高嶺土高溫閃煅脫羥基特性，工況操作與鉛吸附實驗一致。對收集到的樣品進(jìn)行熱重分析，以獲得高嶺土閃煅后的殘余基占比。典型的樣品熱重曲線見圖3。熱重升溫過程中，在150 ℃保溫30 min以獲得質(zhì)量起點。殘余羥基率μ根據(jù)式(3)計算獲得，即以高嶺土中的Al2O3·SiO2為基質(zhì)，通過比較閃煅前后樣品中羥基與基質(zhì)的比值變化，獲得μ。

圖3 高嶺土閃煅產(chǎn)物的典型熱重曲線

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式中，δT為高嶺土中羥基質(zhì)量占比，本文使用高嶺土的該值為14.0%，δR為閃煅高嶺土中殘留羥基的質(zhì)量占比。

2 結(jié)果與討論

2.1 水蒸氣對高嶺土吸附PbO的影響

1100-1300 ℃、0-20%水蒸氣條件下的PbO吸附效率見圖4。結(jié)果呈現(xiàn)出兩個特征：一是水蒸氣含量越高，PbO吸附效率越低；二是吸附效率1200 ℃>1300 ℃>1100 ℃。隨著水蒸氣含量從0上升至20%，PbO吸附效率從1100 ℃下的76%下降到39%，從1200 ℃下的96%下降到67%，從1300 ℃下的92%下降到64%。由此可知，水蒸氣對PbO的吸附呈抑制作用。前人研究中并未系統(tǒng)性的研究水蒸氣的影響。Gale等[25,32]的實驗中，重金屬的入爐方式是醋酸鹽溶液噴射至氣流床爐頂?shù)母邷鼗鹧嬷?，因此，反?yīng)氣氛中必然含有水蒸氣，且不易調(diào)節(jié)含量。Zhang等[33]使用了類似的液體進(jìn)料方式。Xing等[34,35]從固固反應(yīng)的角度研究了高嶺土與金屬的高溫反應(yīng)，因此，也未引入水蒸氣。

圖4 不同水蒸氣含量下PbO的吸附效率

PbO吸附的最佳溫度為1200 ℃，吸附效率并未隨溫度的上升而增加。1200 ℃無水蒸氣條件下，吸附效率達(dá)到最大，為96%。Gale等[25]的研究結(jié)果呈現(xiàn)類似的規(guī)律。高嶺土噴射溫度1350 K、吸附時間0.4 s、PbO/高嶺土物質(zhì)的量比為1.1的條件下，PbO吸附效率大于90%。當(dāng)噴射溫度提高到1550 K、吸附時間延長到1 s時，PbO吸附效率反而降低為近80%[25]。Gale等[25]將此歸因為吸附產(chǎn)物為低共熔體，高溫導(dǎo)致了高嶺土的坍塌性熔化。本文中的類似現(xiàn)象將在下文進(jìn)一步分析。

2.2 水蒸氣對高嶺土吸附PbCl2的影響

800-1300 ℃、0-20%水蒸氣條件下的PbCl2吸附效率如見5。結(jié)果呈現(xiàn)出四個特征：一是PbCl2吸附效率低于PbO吸附，前者不超過60%，而后者基本高于60%；二是即使無水的條件下，高嶺土也具有PbCl2吸附的能力；三是水蒸氣含量越高，PbCl2吸附效率越高，即水蒸氣對PbCl2吸附存在促進(jìn)作用，該特征與PbO吸附相反；四是800-1000 ℃時，吸附效率隨溫度的升高而升高，隨后開始下降，即1000 ℃為PbCl2最佳吸附溫度。

Yu等[36]使用高嶺土固定床吸附PbCl2時，也對比了氮氣和90%氮氣+10%水蒸氣兩種載氣條件下的吸附效率，結(jié)果與本研究一致，即水蒸氣有利于PbCl2吸附，而無水蒸氣條件下高嶺土也可以與PbCl2反應(yīng)。Puniak等[15]的固定床吸附研究也認(rèn)為水蒸氣有利于PbCl2吸附。Gale等[25]向PbO吸附體系中加入了HCl，使Pb吸附效率顯著下降。1.0×10-4的Cl導(dǎo)致了1550 K高嶺土噴射溫度條件下Pb吸附效率從約70%下降至低于60%，而1.0×10-3Cl的影響更顯著，Pb吸附效率下降至約30%[25]。這與本研究中PbCl2吸附效率顯著低于PbO吸附效率一致。

本研究中，溫度對于PbCl2吸附的影響存在趨勢的轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折溫度在1000 ℃，而1000 ℃以上時，PbCl2吸附效率在低效區(qū)，隨溫度升高略微下降。PbCl2最大吸附效率在1000 ℃、水蒸氣20%條件下，為58%。而1100 ℃、20%水蒸氣條件下，PbO吸附效率僅為39%。Yu等[36]研究的溫度為600-900 ℃，PbCl2吸附效率隨溫度的升高而增加，與本研究800-1000 ℃的規(guī)律一致。Gale等[25]研究的溫度為1350-1550 K，含1.0×10-4Cl氣氛下，Pb吸附效率隨溫度升高而降低；含1.0×10-3Cl氣氛下，Pb吸附效率保持在20%左右的較低值而不隨溫度變化，與圖5中1100-1300 ℃時吸附效率較為穩(wěn)定一致。

圖5 不同水蒸氣含量下PblCl2的吸附效率

2.3 吸附產(chǎn)物晶體組成分析

對高嶺土吸附產(chǎn)物進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖6所示。高嶺土吸附PbO和PbCl2的產(chǎn)物中含鉛晶相物質(zhì)基本一致，均為鉛的硅酸鹽(PbSiO3和Pb3SiO5)，與式(1)所示的反應(yīng)產(chǎn)物PbO·Al2O3·2SiO2不一致。而隨著反應(yīng)溫度的升高，吸附量存在一定增加，但是鉛的硅酸鹽晶相衍射峰反而減弱。這說明，除鉛的硅酸鹽晶體外，還存在其他非晶態(tài)產(chǎn)物，但是難以檢測。

文獻(xiàn)[27,32,37]使用氣流床吸附時，高嶺土與鉛的物質(zhì)的量比為0∶1-1∶1，基于過度熔化導(dǎo)致的坍塌失活理論，他們提出了產(chǎn)物為2PbO·Al2O3·2SiO2。實際上，該產(chǎn)物的化學(xué)式模型更為符合高嶺土與鉛的物質(zhì)的量比較低的情況，對于物質(zhì)的量比接近1∶1時，更為符合PbO·Al2O3·2SiO2[27]。那么，對于高嶺土與鉛的物質(zhì)的量比更高的情況，產(chǎn)物的情況可能還會發(fā)生變化。本研究使用的高嶺土相對其飽和吸附量，要過量的多，更符合實際應(yīng)用的情況，即高嶺土實際使用量大于燃料質(zhì)量的1%，而重金屬含量僅為10-6級別。固定床吸附的研究表明，產(chǎn)物具有顯著的XRD衍射峰，對應(yīng)晶體為PbO·Al2O3·2SiO2等，而該晶體未出現(xiàn)在圖6中。固定床吸附產(chǎn)物通常富集在吸附劑大顆粒表面，而顆粒內(nèi)部可能存在大量未反應(yīng)吸附劑，而反應(yīng)產(chǎn)物在高溫下的暴露時間長，對晶體的形成有利[16,36]。因此，圖6中獲得的產(chǎn)物分析更為接近實際情況，即反應(yīng)生成鉛的硅酸鹽晶相物質(zhì)和其他非晶相物質(zhì)。

圖6 高嶺土高溫吸附PbO和PbCl2產(chǎn)物的XRD譜圖

此外，需要注意的是莫來石的生成。1200 ℃開始出現(xiàn)莫來石，1300 ℃莫來石較多。通常認(rèn)為莫來石屬于較為惰性物質(zhì)，與重金屬反應(yīng)性低。前人研究中，高嶺土在高溫閃煅條件下(停留時間0.5-3 s)，同樣在1200 ℃時出現(xiàn)莫來石，與本研究對吸附產(chǎn)物分析一致[24]。

2.4 吸附產(chǎn)物形貌分析

水蒸氣對高嶺土高溫吸附產(chǎn)物的形貌無顯著影響。而溫度和吸附量對形貌影響大，如圖7所示。

圖7 高嶺土高溫吸附PbO和PbCl2產(chǎn)物的表面形貌

800和1300 ℃下，高嶺土吸附PbCl2的效率相近，但是吸附形貌完全不同。800 ℃吸附產(chǎn)物中存在顯著的片層分散，而1300 ℃吸附產(chǎn)物的片層出現(xiàn)了堆黏結(jié)的現(xiàn)象。這說明1300 ℃吸附產(chǎn)物發(fā)生了輕微熔化的現(xiàn)象，導(dǎo)致了片層間的黏結(jié)。1300 ℃下PbO和PbCl2的吸附形貌也不相同，即PbO吸附產(chǎn)物已無片層，而是塊狀堆疊。這主要是因為PbO吸附效率高，產(chǎn)物中Pb含量高，因此，熔化情況較為嚴(yán)重，導(dǎo)致片層形貌無法維持，黏結(jié)/燒結(jié)為塊狀體。

2.5 水蒸氣對高嶺土吸附的影響機理

針對水蒸氣阻礙PbO吸附，促進(jìn)PbCl2吸附的特性，開展機理研究。對PbO和PbCl2吸附的第一性原理計算表明，高嶺土表面羥基會阻礙PbO的吸附，而表面羥基可以將不穩(wěn)定的PbCl2轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的PbO吸附[38,39]。脫羥基后，高嶺土表面原本六配位的Al元素變?yōu)椴伙柡偷奈迮湮换蛩呐湮弧bO分子的O原子易與不飽和的Al原子成鍵，而Pb原子與表面脫羥基后殘余的O原子成鍵。羥基存在時，PbCl2中的Cl原子與羥基中的H原子成鍵，生成HCl，Pb原子與脫H后殘余的O原子成鍵，從而形成類似的PbO吸附形式。因此，可以通過水蒸氣對高嶺土表面羥基的影響，間接推測水蒸氣與高嶺土吸附的關(guān)聯(lián)性。將高嶺土通過不同水蒸氣濃度的沉降爐閃煅2 s，分析產(chǎn)物中的殘余羥基率，結(jié)果見圖8。

圖8 高嶺土閃煅2s后羥基殘余率

高嶺土閃煅后，殘余羥基率隨溫度的升高而降低，隨水蒸氣含量的升高而增加，因此，認(rèn)為高溫有利于高嶺土中羥基的脫除，而水蒸氣抑制羥基的脫除。由此可見，水蒸氣可以通過增加高嶺土在吸附過程中的羥基富存量來阻礙PbO吸附和促進(jìn)PbCl2吸附轉(zhuǎn)化。圖8中的水蒸氣對羥基脫除的影響規(guī)律與圖4和圖5中水蒸氣對PbO和PbCl2吸附規(guī)律一致，一定程度上驗證了水蒸氣通過影響高嶺土高溫條件下的殘余羥基量來影響高嶺土吸附PbO和PbCl2的效率。另一方面看，羥基的脫除表明偏高嶺土的生成。脫羥基有利于PbO吸附即偏高嶺土是PbO吸附的主體，而羥基有利于PbCl2吸附即偏高嶺土吸附PbCl2能力較弱。因此，可以同時從羥基和偏高嶺土兩方面理解水蒸氣的作用。

值得注意的是，圖8中的溫度對羥基脫除的影響規(guī)律與圖4和圖5中溫度對PbO和PbCl2吸附規(guī)律不一致。這說明，溫度除了通過影響參與羥基量來影響高嶺土吸附，還有其他影響路徑。圖6的XRD分析表明了1300 ℃時惰性莫來石的生成，圖7的SEM分析也表明了1300 ℃時高嶺土片層的徹底黏結(jié)消失。上述兩者均對高嶺土吸附存在阻礙作用。綜上所述，雖然高溫促進(jìn)了羥基的脫落有利于PbO吸附，并且有利于增大化學(xué)反應(yīng)速率，但是高溫帶來的莫來石生成以及高嶺土孔隙結(jié)構(gòu)坍塌阻礙了PbO吸附，因此，PbO最佳吸附溫度為1200 ℃而非1300 ℃；而高溫除了增大化學(xué)反應(yīng)速率外，脫羥基、莫來石和孔隙消失對PbCl2吸附均為阻礙作用，因此，其最佳吸附溫度僅為1000 ℃。

3 結(jié) 論

水蒸氣對高嶺土高溫吸附PbO具有抑制作用，但是對吸附PbCl2具有促進(jìn)作用。主要作用途徑為抑制高嶺土表面羥基的脫落，阻礙偏高嶺土的生成。PbO和PbCl2的吸附產(chǎn)物均為鉛硅酸鹽晶體以及其他非晶體物質(zhì)，水蒸氣的存在并未改變吸附產(chǎn)物的晶體組成，而非晶體組成需要進(jìn)一步研究。該規(guī)律可用以解釋高嶺土高溫吸附鉛的行為。

受高溫惰性莫來石生成以及高嶺土孔隙結(jié)構(gòu)坍塌的影響，PbO最佳吸附溫度為1200 ℃而非1300 ℃；受羥基脫除的影響，PbCl2最佳吸附溫度為1000 ℃。最佳吸附溫度條件下，與無水蒸氣相比，20%水蒸氣導(dǎo)致PbO吸附效率從96%下降至67%，PbCl2吸附效率從31%上升至58%。上述參數(shù)對高嶺土高溫吸附鉛的實際應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)意義。