河湖底泥污染物及其原位修復(fù)技術(shù)的研究進(jìn)展

董祎波，吳慧芳，張國慶，晏再生

(1.南京工業(yè)大學(xué) 城市建設(shè)學(xué)院，江蘇 南京 211800；2.中國科學(xué)院南京地理與湖泊研究所湖泊與環(huán)境國家重點實驗室，江蘇 南京 210008)

隨著城市化進(jìn)程的不斷加快，我國部分地區(qū)環(huán)境基礎(chǔ)設(shè)施嚴(yán)重滯后，污廢水排放增加，長期的外源輸出和內(nèi)源積累，導(dǎo)致某些河湖底泥中聚集大量污染物。大量研究表明，即使阻斷外源污染，底泥中原有的污染物持續(xù)地遷移擴散至上層水體，仍可能造成“二次污染”[1]。據(jù)統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，杭州西湖底泥向湖泊水環(huán)境磷的年釋放量高達(dá)1.3 t，蘇州太湖底泥總氮含量總體超標(biāo)，發(fā)生超過背景值0.2倍污染的可能性為25%，巢湖及珠江三角洲表層沉積物中 PAHs污染程度整體處于中等污染水平[2-3]。河湖底泥污染物的持續(xù)釋放會加重內(nèi)源污染負(fù)荷，加劇水生態(tài)環(huán)境惡化，誘發(fā)水體產(chǎn)生黑臭現(xiàn)象。因此，河湖底泥污染已成為環(huán)境保護(hù)中亟待解決的問題。

一般來說，原位修復(fù)和異位修復(fù)是兩種底泥處理技術(shù)。異位修復(fù)通過挖掘受污染底泥并將其運輸至專門的場地進(jìn)行處置，從而緩解河湖底泥污染。盡管成效顯著，但治理費用較高，且易引起次生污染，適用范圍狹窄。與異位修復(fù)相比，底泥原位修復(fù)具有技術(shù)成本低、修復(fù)效果良好、環(huán)境影響小等特點，越來越多地被應(yīng)用于實際工程中。近年來，國內(nèi)外對底泥原位修復(fù)的研究和應(yīng)用日益廣泛，中國、美國和日本等國家在微生物和植物原位修復(fù)污染底泥方面進(jìn)行了深度研究。國內(nèi)的深圳河、美國Manitowoc河及日本的Nakanoumi湖等通過底泥原位修復(fù)后水質(zhì)得到明顯改善[4-5]。然而，底泥原位修復(fù)仍存在一些弊端，如原位物理法修復(fù)效果不穩(wěn)定、生物法修復(fù)耗時較長等。如何全面高效控制河湖內(nèi)源污染已成為近年來環(huán)境問題中的研究熱點，研究底泥原位修復(fù)技術(shù)對于消除黑臭水體具有重要意義，對從根本上解決河流污染問題、防止水體反復(fù)惡化具有重大作用。

1 底泥污染物的主要組成

底泥是河湖中各種污染物的重要蓄積庫，污染物通過吸附、絡(luò)合、絮凝、沉降等過程聚集于底泥中[6]，底泥污染物的組成，直接反映了受污染水體的污染狀況。底泥污染物主要分為三大類：重金屬、營養(yǎng)鹽及有機難降解污染物。

1) 底泥中重金屬污染物主要是由砷、銅、鋅、鉛、鉻、汞和鎳等元素的絡(luò)合物及金屬鹽類組成。在解吸作用、離子交換作用和溶解作用下，重金屬污染物中的某些金屬離子形態(tài)發(fā)生改變，被重新釋放至水體中，進(jìn)入水生生物體后長期富集累積。某些環(huán)境因素如pH、氧化還原電位、有機質(zhì)含量和其他金屬離子的競爭作用等都會影響重金屬的釋放[7]。

2) 河湖沉積物中營養(yǎng)鹽主要包括含氮磷元素的化合物。氮元素一般以有機氮和無機氮兩種形式存在，無機氮絕大部分以硝態(tài)氮和NH3-N的形態(tài)存在，而有機氮則多以含氮有機物為主。磷元素大部分以顆粒態(tài)形式存在，極少部分以溶解態(tài)存在。研究表明，沉積物中氮磷的釋放受到溫度、溶解氧、水體擾動和微生物活動等環(huán)境因子的影響，磷的釋放量與pH值通常呈“U”型曲線相關(guān)[8]。沉積物中氮磷的過度釋放常常引發(fā)水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象，加速水質(zhì)惡化。

3) 聚集于底泥中的有機污染物主要有多環(huán)芳烴(PAHs)、多氯聯(lián)苯(PCBs)、有機氯代烴等[11]，大多毒性較強且在水體自然環(huán)境中難以降解，也稱為持久性有機污染物(POPs)，常來自于農(nóng)業(yè)除蟲劑和工業(yè)廢水。POPs會抑制生物體的代謝活動，影響水生態(tài)食物鏈的平衡，易對人體產(chǎn)生致畸、致癌及致突變作用。

2 河湖污染底泥的原位修復(fù)技術(shù)

底泥原位修復(fù)技術(shù)是在原地應(yīng)用物化方法或生物降解途徑控制有害底泥污染河湖水體的底泥處置技術(shù)。底泥原位修復(fù)技術(shù)在實際工程中依據(jù)不同的機理，可采取不同的修復(fù)方法，按機理不同一般劃分為原位物理、化學(xué)和生物3類修復(fù)方式。

2.1 原位物理修復(fù)

原位物理修復(fù)通過借用物理工程技術(shù)手段在原地對受污染底泥進(jìn)行處理，修復(fù)方式包括底泥原位覆蓋、引水沖刷及水體曝氣等[9]，其中較為常用的是底泥原位覆蓋。

底泥原位覆蓋是在受污染底泥上結(jié)合一定的施工方法平鋪出合適厚度的覆蓋層，從而有效阻止底泥污染物擴散至上層水體的一種工程技術(shù)手段，最早起源于20世紀(jì)80年代美國，后逐漸發(fā)展至其他國家。原位覆蓋修復(fù)的機理主要包括以下3方面：① 覆蓋層的物理性隔離；② 覆蓋材料對于污染物的化學(xué)吸附和生物轉(zhuǎn)化作用；③ 掩蔽層中存在降低污染物活性的離子基團(tuán)，穩(wěn)固污染物。常使用的覆蓋材料有未污染的底泥、鈣質(zhì)膨潤土、沙子、方解石、沸石以及其他清潔的材料等。

薛傳東等[10]利用添加粉煤灰和石灰粉的天然紅土礦物材料作為掩蔽層來控制云南滇池富營養(yǎng)化，結(jié)果表明，紅土覆蓋材料抑制底泥氮磷釋放的效果良好，且添加粉煤灰和石灰粉有助于削減其內(nèi)源釋放量。Xiong等[11]原位覆蓋模擬柱實驗結(jié)果顯示含天然沸石的活性薄層覆蓋材料是抑制河流底泥營養(yǎng)鹽和重金屬污染物釋放的有效材料。Samuelsson等[12]在挪威特隆赫姆港沉積物掩蔽的現(xiàn)場試驗表明，使用活性炭與粘土的混合物作覆蓋材料可有效控制PAHs和PCBs向湖泊孔隙水和上覆水的釋放，并減少其在底棲動物體內(nèi)的生物累積。這也表明，覆蓋層除可有效阻礙無機和重金屬污染物的遷移外，對PAHs、PCBs等有機難降解污染物的擴散也具有抑制作用。目前，原位覆蓋技術(shù)在工程實踐中已得到一定應(yīng)用，日本的Akanoi海灣、密歇根Manistique河、哈密爾頓海港、紐約Stlawrence河及華盛頓Denny海灣等[13]都曾進(jìn)行過沉積物掩蔽處理，工程效果良好。

底泥原位覆蓋雖然具有一定修復(fù)效果，但覆蓋層工程量較大，大面積鋪設(shè)會帶來大量成本的投入，并且覆蓋層會減少水體庫容，較適合深海底泥修復(fù)，對淺水湖泊適用性差。因此，底泥原位覆蓋技術(shù)并不適于大規(guī)模推廣使用，應(yīng)用時應(yīng)綜合考慮水體情況。

2.2 原位化學(xué)修復(fù)

原位化學(xué)修復(fù)通過向污染底泥中投加化學(xué)試劑，使底泥中的離子與加入的化學(xué)試劑發(fā)生反應(yīng)，污染物化學(xué)活性降低轉(zhuǎn)化為無害化物質(zhì)。根據(jù)修復(fù)原理不同可將化學(xué)試劑分為氧化還原劑和化學(xué)鈍化劑。

常見的氧化還原劑有Ca(NO3)2、CaO2、KMnO4、雙氧水及零價鐵等。Ca(NO3)2作為氧化劑能刺激脫氮細(xì)菌的反硝化作用，促進(jìn)對PAHs、油等有機污染物的降解，改善硫化物引發(fā)的黑臭現(xiàn)象，并氧化Fe2+為Fe3+，促進(jìn)Fe-P的穩(wěn)定結(jié)合，有利于抑制底泥磷的釋放。Liu等[14]人通過添加Ca(NO3)2來修復(fù)受污染河流的黑臭底泥，結(jié)果表明，經(jīng)過28天后沉積物中酸揮發(fā)性硫化物(AVS)的含量下降了54.9%～57.1%，磷酸鹽的濃度也顯著降低。CaO2常作為釋氧劑改善沉積物厭氧環(huán)境，促進(jìn)好氧微生物活性增強，從而有效削減底泥有機污染物濃度。Nyknen等[15]研究發(fā)現(xiàn)，加入開發(fā)的粒狀CaO2后，沉積物表層的好氧細(xì)菌數(shù)量明顯增加，有機質(zhì)含量從18%降至4%，并有效抑制了嗅味物質(zhì)的釋放。KMnO4和雙氧水一般利用自身的強氧化性直接對底泥污染物進(jìn)行氧化降解，而零價鐵則依靠其強還原性對底泥中某些含氯有機質(zhì)脫氯處理[16]。

常用的鈍化劑有鋁鹽、鐵鹽及鈣鹽等，鈍化劑通過沉淀、吸附等物化作用固定污染物并將其惰性化，形成活性層覆蓋于沉積物表面，從而降低污染物向水體的釋放通量。鋁鹽投加到河湖中水解生成的Al(OH)3可捕獲顆粒態(tài)磷，形成鋁結(jié)合態(tài)絮凝層附著于底泥表層[17]，有效阻礙了內(nèi)源磷的釋放。調(diào)查結(jié)果顯示，鋁鹽可使沉積物中的磷長期失活，最長可達(dá) 14 a。投加鐵鹽可形成Fe(OH)3絮凝覆蓋物，與鋁鹽作用原理類似。而Ca(NO3)2、CaO2也可作為鈣鹽鈍化劑使用，Ca2+在堿性環(huán)境中可與磷酸鹽結(jié)合形成鈣結(jié)合態(tài)磷[18]，磷活性降低，釋放量減少。王文懷等[19]利用CaO2的鈍化作用有效緩解了景觀水的黑臭現(xiàn)象，并恢復(fù)其觀賞價值。

化學(xué)處理手段具有治理成本低、見效快等特點，但化學(xué)試劑選擇不當(dāng)可能會毒害水生生物，導(dǎo)致二次污染的發(fā)生，如注入Ca(NO3)2可能會引起上覆水硝酸鹽和氨的濃度升高及某些重金屬形態(tài)的異常改變，從而增加水體毒性。從長遠(yuǎn)考慮，該方法不是底泥污染治理的最佳選擇，適用于應(yīng)急處理，在可選擇其他修復(fù)手段時，應(yīng)減少使用原位化學(xué)方法，以避免引起水體二次污染。

2.3 原位生物修復(fù)

原位生物修復(fù)依靠水生植物和微生物等的合成代謝活動，吸附受污染水體中的污染物，在體內(nèi)或體外將其分解，生成無毒物質(zhì)，從而維護(hù)生態(tài)平衡并改善水環(huán)境質(zhì)量，是一種經(jīng)濟(jì)有效且環(huán)境友好的底泥修復(fù)技術(shù)。其中，底泥原位生物修復(fù)技術(shù)可分為微生物修復(fù)技術(shù)和植物修復(fù)技術(shù)。

2.3.1微生物修復(fù)技術(shù)

微生物修復(fù)技術(shù)通過將微生物菌劑或生物促生劑投加至污染底泥或者在微生物電化學(xué)系統(tǒng)的生物刺激下，依靠底泥環(huán)境中某些特殊類型微生物的生命活動吸收轉(zhuǎn)化污染物，凈化水體。微生物修復(fù)技術(shù)通常包含生物強化技術(shù)、生物促生技術(shù)、沉積物微生物燃料電池技術(shù)等。

生物強化技術(shù)依靠投加具有特定功能菌種來高效降解河湖底泥污染物，獲得目標(biāo)菌種的途徑有篩選土著菌群或構(gòu)建外源基因工程菌兩種。生物強化增強了對沉積物中有機污染物的降解和重金屬的去除，不同菌種對不同污染物有特定的降解特性，利用該原理可高效有針對性地去除目標(biāo)污染物。生物促生技術(shù)因處理效果良好常被應(yīng)用，主要通過向水體底部注入微生物所需營養(yǎng)物、電子受體和表面活性劑等[20]，改善微生物的繁殖代謝條件，提高生物降解活性，以促進(jìn)對污染物的降解。

目前，生物強化及生物促生技術(shù)在國內(nèi)外均已被成功運用，部分技術(shù)研究案例見表1所示。

表1 國內(nèi)外部分微生物修復(fù)技術(shù)案例

生物強化及促生技術(shù)在實際應(yīng)用中仍存在一些弊端，如基因工程菌的培養(yǎng)馴化周期長且生產(chǎn)操作復(fù)雜，注入的菌群或生物促生劑易在水力作用下流失，造成治理失效。因此，在應(yīng)用時要綜合考慮微生菌劑等的環(huán)境適應(yīng)性問題，且可考慮其他技術(shù)聯(lián)合使用，進(jìn)一步改進(jìn)降解菌的馴化和高效利用方面的不足。

沉積物微生物燃料電池(SMFC)是一種微生物電化學(xué)修復(fù)技術(shù)，其陽極的電極放置在水下缺氧/厭氧沉積物中，而陰極懸浮于好氧的上覆水中，在氧化沉積物污染物的同時產(chǎn)生電能。SMFC在降解底泥中PAHs、石油烴類等有機難降解污染物方面表現(xiàn)出突出優(yōu)勢，無二次污染產(chǎn)生。Yan等[25]通過使用無定型羥基氧化鐵與SMFC耦合系統(tǒng)來去除沉積物中的PAHs，運行8個月后，對比結(jié)果表明，SMFC與無定型羥基氧化鐵組合強化工藝對沉積物中菲和芘的降解率分別為99.47%和94.79%，證實了SMFC與無定型羥基氧化鐵結(jié)合應(yīng)用于沉積物PAHs生物降解的良好潛力。

SMFC技術(shù)是在傳統(tǒng)生物處理方法基礎(chǔ)上的進(jìn)一步優(yōu)化，修復(fù)效率大大提高，在構(gòu)建的SMFC微生物電化學(xué)系統(tǒng)的電極附近富集了大量催化PAHs等有機污染物降解的優(yōu)勢菌屬，對污染物的生物降解起到促進(jìn)作用。SMFC技術(shù)成本低廉，對周圍環(huán)境破壞較小，可最大程度改善黑臭水體水環(huán)境，是未來沉積物污染研究的熱點。

2.3.2植物修復(fù)技術(shù)

植物修復(fù)技術(shù)基于植物持續(xù)提取、誘導(dǎo)植物提取、植物揮發(fā)、過濾、鈍化及根系過濾原理對污染底泥進(jìn)行修復(fù)。植物修復(fù)常使用到植物有挺水植物、浮葉植物、漂浮植物和沉水植物。研究發(fā)現(xiàn)，菖蒲、蘆竹、紫露草、吉祥草等植物體內(nèi)氮磷含量較高，這些植物對于氮磷有很好的去除效果。其中，菖蒲對COD和重金屬離子有一定的去除能力，而沉水植物苦草則對PAHs降解效果良好。Yan等[26]人研究表明，沉水植物苦草在不同菲初始濃度下對淡水沉積物中低分子量PAHs菲的耐受性良好，即使在較高的菲濃度下，苦草對菲的去除率比未種植的對照組仍高出18%，顯示了苦草對菲較強的降解能力。張雨等[27]人利用種植苦草來修復(fù)東太湖大水港和湖灣區(qū)不同污染程度的底泥，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過34 d后，苦草對重度和中度污染區(qū)沉積物PAHs去除率分別為62%和42%，種植苦草組是未種植對照組的降解速率的2～3倍，證實了苦草對不同污染程度的PAHs良好的修復(fù)作用。

目前我國在植物修復(fù)技術(shù)應(yīng)用方面取得很大的進(jìn)展，據(jù)對南京玄武湖水生植物重建示范區(qū)研究，湖泊底泥約30%的氮磷釋放量可通過水生植物被抑制。包括中國在內(nèi)的很多國家，已經(jīng)應(yīng)用人工篩選和基因工程等途徑，篩選培育出了很多高效濕地植物，并依靠其超強的耐污能力和富集能力來修復(fù)淺水底泥污染，改善水環(huán)境質(zhì)量(國內(nèi)外部分研究案例見表2)。

表2 國內(nèi)外植物修復(fù)污染底泥研究

植物修復(fù)技術(shù)作為常用的生物修復(fù)手段之一，具有投資少、運行成本低、無二次污染和對環(huán)境破壞小等優(yōu)點，對底泥污染物修復(fù)效果相對良好，也是目前研究的熱點之一。但植物修復(fù)存在一定局限性，如植物修復(fù)周期較長，植物生長受季節(jié)影響較大，修復(fù)效果易隨季節(jié)波動，引入外部植物可能帶來物種入侵的風(fēng)險等，因此，在應(yīng)用植物修復(fù)技術(shù)時，要謹(jǐn)慎選擇植物類型，并加強對生態(tài)環(huán)境風(fēng)險的防控管理工作。

3 結(jié)論與展望

1) 底泥原位覆蓋可在一定程度上有效阻礙底泥污染物擴散至水體，但并未將污染物徹底清除，仍存在底泥污染的風(fēng)險，工程投入量大，不適合大規(guī)模應(yīng)用。

2) 原位化學(xué)修復(fù)投加化學(xué)藥劑見效快，但試劑易對水體產(chǎn)生毒害作用，引起二次污染，修復(fù)效果難以持續(xù)，更適合于應(yīng)急使用。

3) 原位生物修復(fù)利用生物生命代謝活動降解污染物，成本低廉，生態(tài)效應(yīng)良好，但微生物修復(fù)和植物修復(fù)也存在效率低、反應(yīng)條件苛刻等問題，仍需改進(jìn)和優(yōu)化。SMFC技術(shù)比傳統(tǒng)生物修復(fù)技術(shù)效率進(jìn)一步提高，清潔且無二次污染產(chǎn)生，是底泥生物修復(fù)的一個未來發(fā)展方向。總體而言，原位生物修復(fù)對河湖沉積物污染治理作用良好，是未來內(nèi)源污染治理的主流技術(shù)方向。

在底泥污染修復(fù)中，原位物理、化學(xué)、生物修復(fù)有各自的優(yōu)勢和不足，單一的使用某種技術(shù)難以達(dá)到理想的修復(fù)效果。在實際工程中，應(yīng)針對水體和底泥的具體污染狀況，聯(lián)合應(yīng)用多種修復(fù)技術(shù)，從而彌補單一技術(shù)的局限性。從長遠(yuǎn)來看，原位生物修復(fù)可從根本上解決底泥污染問題，更符合環(huán)境友好的發(fā)展理念，在修復(fù)中應(yīng)以生物修復(fù)為主導(dǎo)輔以物理、化學(xué)修復(fù)手段，以達(dá)到污染治理的徹底性。SMFC修復(fù)作為一項傳統(tǒng)生物修復(fù)的優(yōu)化技術(shù)，在沉積物有機污染的治理中具有很大的研究和應(yīng)用潛力，可在SMFC技術(shù)的優(yōu)化方向重點研究，考慮耦合植物方法增強修復(fù)效果等。總之，如何建立一個生態(tài)高效的底泥污染的綜合治理及效果評價體系是未來河湖污染治理的重點研究方向。