基于頻域介電譜和溫度譜的活化能計(jì)算方法

王 偉，張 弛，馬小光，劉紅磊，任 鵬

（1.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院，天津 300384；2.國網(wǎng)天津市電力公司，天津 300010；3.華北電力大學(xué) 新能源電力系統(tǒng)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 102206）

0 引言

隨著電力工業(yè)和國民經(jīng)濟(jì)的蓬勃發(fā)展，電力系統(tǒng)的規(guī)模日趨龐大，一旦系統(tǒng)中的設(shè)備發(fā)生故障，會(huì)造成極大的經(jīng)濟(jì)損失和惡劣的社會(huì)影響[1-2]。運(yùn)行數(shù)據(jù)表明，絕緣設(shè)備缺陷是電力設(shè)備故障的首要原因，因此有必要對電力設(shè)備進(jìn)行有效的絕緣監(jiān)測，保證設(shè)備運(yùn)行的可靠性[3-4]。

電力設(shè)備絕緣缺陷檢測的方法主要有局部放電檢測[5-6]、泄漏電流檢測、介質(zhì)損耗檢測[7]、油中溶解氣體分析[8]等，但上述檢測方法多為絕緣狀態(tài)的間接反映，無法實(shí)現(xiàn)對老化狀態(tài)的直接表征?；罨茏鳛榻^緣材料的本征屬性，可作為評估絕緣老化狀態(tài)的有效特征參量。

活化能可以由不同的方法計(jì)算得到，其中介電譜法可以應(yīng)用于現(xiàn)場，并且可以實(shí)現(xiàn)對設(shè)備的無損檢測?；陬l域介電譜和溫度譜求解活化能，應(yīng)用最普遍的是頻-溫平移法，但平移基準(zhǔn)的選取是當(dāng)前存在的一個(gè)問題，目前很多學(xué)者用此方法求取不同材料的活化能。張鑫等[9]基于介電譜法研究了干式變壓器松馳活化能與熱老化之間的關(guān)聯(lián)規(guī)律；廖瑞金等[10]借鑒頻-溫疊加原理，通過平移油紙絕緣試品的tanδ曲線求解油浸絕緣紙的活化能；高波等[11]利用頻域介電譜法測量不同老化程度下發(fā)電機(jī)絕緣試樣的頻域特征量，選取30℃下的復(fù)電容實(shí)部（C′）和虛部（C″）曲線作為平移基準(zhǔn)，將其他溫度下的曲線平移到基準(zhǔn)曲線上，進(jìn)而求得發(fā)電機(jī)主絕緣的活化能。以上研究表明，介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）、復(fù)電容實(shí)部（C′）和虛部（C″）都可以作為平移基準(zhǔn)，具體選取哪個(gè)基準(zhǔn)進(jìn)行平移，還有待進(jìn)一步研究。

本文介紹頻-溫平移法，搭建實(shí)驗(yàn)平臺(tái)進(jìn)行介電譜測試，并分析現(xiàn)階段頻-溫平移法存在的問題，同時(shí)提出平移基準(zhǔn)的選取原則，最后通過求取環(huán)氧樹脂活化能驗(yàn)證選取原則的有效性。

1 求取活化能的頻-溫平移法

頻-溫平移法的依據(jù)是時(shí)溫等效原理，即提高溫度和增加松弛時(shí)間，對高聚物材料的力學(xué)松弛作用是等效的。應(yīng)用到介電譜中，可以將兩個(gè)溫度下介電參量的特征頻段建立聯(lián)系，獲得平移量與溫度的關(guān)系，進(jìn)而求得活化能。

凝聚態(tài)電介質(zhì)中微觀粒子的越障運(yùn)動(dòng)可以用來解釋介電響應(yīng)的弛豫性行為，越障表示需要克服的勢壘，這個(gè)勢壘即松弛活化能[12]。雙勢阱弛豫模型解釋了微觀粒子的越障運(yùn)動(dòng)，由此模型可以導(dǎo)出弛豫時(shí)間與溫度的關(guān)系，如式（1）所示。

式（1）中：τ為越過勢壘的時(shí)間，即弛豫時(shí)間；Ea為松弛活化能；k為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；ω0為電介質(zhì)中微觀粒子的振動(dòng)角頻率。通過式（1）可以看出，溫度越高，弛豫時(shí)間越少。電介質(zhì)中存在以偶極子或載流子主導(dǎo)的介電弛豫過程，上式對于弛豫型介電響應(yīng)均適用。當(dāng)偶極子極化占主導(dǎo)地位時(shí)，若介質(zhì)損耗達(dá)到峰值，頻率滿足ωτ=1[13]；當(dāng)載流子極化占主導(dǎo)地位時(shí)，不會(huì)出現(xiàn)弛豫峰，頻率滿足ωτ≈1[14]。

在偶極子極化或載流子極化占主導(dǎo)的特征頻段，ωτ≈1，則τ≈1/ω=1/(2πf)，將其代入式（1），可得式（2）。

定義f0為溫度為T0的頻域介電譜上某點(diǎn)平移前對應(yīng)的頻率，f為該點(diǎn)平移到溫度為T的頻域介電譜上對應(yīng)的頻率[15]，根據(jù)式（2）推導(dǎo)可得頻-溫平移公式如式（3）所示。

通過實(shí)驗(yàn)可以得到頻率介電譜和溫度譜的曲線，以其中一條曲線為基準(zhǔn)，平移其他曲線到基準(zhǔn)曲線[16-17]，把頻率對數(shù)的平移量與溫度倒數(shù)的平移量按照上式進(jìn)行線性擬合，根據(jù)擬合直線的斜率便可計(jì)算出活化能。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本實(shí)驗(yàn)采用山東泰開變壓器有限公司提供的直徑為50 mm、厚度為3 mm的環(huán)氧樹脂片。實(shí)驗(yàn)開始前用無水乙醇清洗環(huán)氧樹脂表面，然后放在25～35℃的干燥環(huán)境中靜置2 h。

2.2 實(shí)驗(yàn)平臺(tái)

本實(shí)驗(yàn)電路采用圖1所示的三電極系統(tǒng)，三電極分別為測量電極、高壓電極以及保護(hù)電極，電極材質(zhì)為黃銅。高壓電極和測量電極均為圓形銅板，即采用板-板結(jié)構(gòu)，根據(jù)GB/T 1409—2006要求，高壓電極的直徑和保護(hù)電極的外徑應(yīng)相同，電極尺寸要稍小于樣品尺寸，因測量電極嵌套在保護(hù)電極的里面，故測量電極的尺寸要稍小于保護(hù)電極和高壓電極。本研究中，高壓電極和測量電極的直徑分別選為50 mm和40 mm。泄漏電流的存在會(huì)對頻域介電譜的測量結(jié)果造成不可知的影響，故在最下方設(shè)置保護(hù)電極來消除影響。同時(shí)為使高壓電極下的電場盡量趨近均勻分布，測量和保護(hù)電極需緊緊貼合，盡可能消除間隙，而且保護(hù)電極的寬度不能太小，其外徑與高壓電極的直徑相同。三電極通過黃銅材質(zhì)的接線柱與外部相連接，四周為4根金屬支撐圓條，上、下采用兩塊環(huán)氧樹脂材質(zhì)的支撐板。測量時(shí)把環(huán)氧樹脂置于高壓電極和測量電極之間，通過旋轉(zhuǎn)最上方的手柄來壓縮測量電極下的彈簧，使樣品與電極緊密接觸。另外將保護(hù)電極接地，消除對地電容和邊緣電容等對測量電容的影響。

本實(shí)驗(yàn)所用的介電譜測量儀器為奧地利Omicron公司生產(chǎn)的DIRANA絕緣診斷分析儀，它可以對樣品進(jìn)行一系列的介電響應(yīng)測試，通過給樣品加上200 V的正弦電壓，測試通過電流的大小，可以求得介質(zhì)損耗因數(shù)、復(fù)介電常數(shù)和復(fù)電容等參量。

圖1 三電極系統(tǒng)Fig.1 Three-electrode system

2.3 測試流程

首先將環(huán)氧樹脂樣品進(jìn)行老化處理。將試樣分成3份，以環(huán)氧樹脂的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為界，將老化溫度設(shè)置為100、130、160℃[18]，老化時(shí)間設(shè)置為0、96、192、288、384、480、576 h，放入老化箱中進(jìn)行老化。每次老化周期結(jié)束后，取出環(huán)氧樹脂試樣進(jìn)行介電譜測試。具體測試方法為：將環(huán)氧樹脂樣品放入高壓電極和測量電極之間，高壓電極接在絕緣診斷分析儀的輸出端，測量電極接在輸入端，接地電極和地線連接，然后放入溫控箱進(jìn)行測試。將實(shí)驗(yàn)裝置放入溫控箱不僅可以對溫度進(jìn)行控制，也可以削弱環(huán)境因素的影響，保證測量結(jié)果的準(zhǔn)確性。測試裝置如圖2所示，分別測量30、40、50、60、70、80、90、100℃下的頻域介電譜曲線，頻率范圍取0.1～1 000 Hz。

圖2 測試裝置Fig.2 Test device

3 平移基準(zhǔn)的選取原則

在實(shí)際應(yīng)用頻-溫平移法求取活化能時(shí)，很多情況下平移曲線不能在全頻段內(nèi)很好地重合，因而求得的活化能并不準(zhǔn)確，這是因?yàn)檫x取的平移基準(zhǔn)在某些頻段不能反映實(shí)際的弛豫過程。高巖峰等[19]研究表明，只有當(dāng)介電響應(yīng)為單一弛豫過程或者溫度特性一致的多弛豫過程時(shí)，才能通過平移獲得重合的曲線。而對于實(shí)際的介電響應(yīng)過程，不同頻段的弛豫過程和物理機(jī)制不同，需要分頻段來選取平移基準(zhǔn)，各個(gè)頻段的平移基準(zhǔn)應(yīng)能反映該頻段占主導(dǎo)地位的介電弛豫過程。介質(zhì)損耗因數(shù)（tanδ）、復(fù)電容實(shí)部（C′）和虛部（C″）都可以作為平移基準(zhǔn)，其中復(fù)電容實(shí)部代表電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷的能力，虛部代表介質(zhì)損耗，tanδ為C′和C″的比值，反映電介質(zhì)的損耗特性。

當(dāng)偶極子極化占主導(dǎo)地位時(shí)，在特征頻率處會(huì)出現(xiàn)弛豫峰，代表弛豫損耗達(dá)到峰值，此時(shí)為單一弛豫過程占主導(dǎo)，選擇tanδ或C″作為平移基準(zhǔn)可以在特征頻率附近得到重合的曲線。但特征頻率一般較高，文獻(xiàn)[20]指出環(huán)氧樹脂在30℃下的頻域介電譜曲線的特征頻率約為106Hz。但測試頻段過長會(huì)導(dǎo)致介電譜的實(shí)驗(yàn)時(shí)間和存儲(chǔ)長度大幅增加，進(jìn)而影響測試效果。本研究設(shè)置的測試頻段已能包含兩種典型的極化過程，符合研究需要，故未選擇太寬的測試頻率范圍。在較低的頻率范圍內(nèi)不存在弛豫峰，此時(shí)電導(dǎo)損耗對總損耗的貢獻(xiàn)較大，若選擇tanδ或C″作為平移基準(zhǔn)，極化損耗可能會(huì)被電導(dǎo)損耗遮蓋而得不到體現(xiàn)，選取C′作為平移基準(zhǔn)可能是更好的選擇，因?yàn)樵诘皖l段界面極化占主導(dǎo)，C′在此頻段可以表征實(shí)際的極化過程。

為進(jìn)一步明確平移基準(zhǔn)的選取準(zhǔn)則，以130℃下老化192 h的環(huán)氧樹脂樣品作為示例，分別以30℃下tanδ、C′和C″曲線的低頻段和高頻段為基準(zhǔn)，將40～100℃下的曲線平移到基準(zhǔn)曲線，觀察不同平移基準(zhǔn)下曲線的重合情況。這里低頻段選0.1～10 Hz，高頻段選10～1 000 Hz，平移結(jié)果如圖3～5所示。

圖3 以tanδ曲線為基準(zhǔn)時(shí)的平移結(jié)果Fig.3 Translation results taking tanδ curve as reference

從圖3可以看出，以tanδ曲線的低頻段作為基準(zhǔn)時(shí)，0.1～10 Hz頻段的曲線不能重合，以高頻段作為基準(zhǔn)時(shí)，10～1 000 Hz頻段的曲線雖然還不能很好地重合，但相比低頻段有了很大的改善。出現(xiàn)上述現(xiàn)象是因?yàn)閠anδ曲線反映的是介質(zhì)損耗，低頻段電導(dǎo)損耗占主導(dǎo)，弛豫損耗較小，弛豫過程得不到體現(xiàn)，故低頻段曲線無法重合；而隨著頻率升高，電導(dǎo)損耗減小，弛豫損耗增加，但此時(shí)頻率還遠(yuǎn)未達(dá)到弛豫峰對應(yīng)的特征頻率，因而存在不止一種弛豫過程，不同弛豫過程對應(yīng)的勢壘不同，溫度對他們的影響特性也不同，故此頻段的曲線也不能完全重合。從圖4可以看出，以C′曲線為基準(zhǔn)時(shí)，在低頻段曲線基本可以實(shí)現(xiàn)完全重合，高頻段曲線重合情況較差。這是因?yàn)镃′代表電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷的能力，在低頻段界面極化是主要的極化形式，溫度對單一極化的影響特性可以使得低頻段曲線重合；而高頻段不再是單一極化占主導(dǎo)地位，此時(shí)同時(shí)存在界面極化和轉(zhuǎn)向極化兩種形式，溫度對這兩種極化的影響特性不同致使曲線重合情況較差。從圖5可以看出，以C″為基準(zhǔn)時(shí)的平移結(jié)果和tanδ類似，不論是低頻段還是高頻段，都不能獲得重合的曲線。

圖4 以C′曲線為基準(zhǔn)時(shí)的平移結(jié)果Fig.4 Translation results taking C′curve as reference

圖5 以C″曲線為基準(zhǔn)時(shí)的平移結(jié)果Fig.5 Translation results taking C″curve as reference

綜上可得，若測試頻段存在弛豫峰，則在弛豫峰對應(yīng)的特征頻率附近選擇tanδ或C″作為平移基準(zhǔn)；若測試頻段無弛豫峰且頻率較低，則選擇C′作為平移基準(zhǔn)。

4 活化能計(jì)算實(shí)例

以100℃下老化384 h的環(huán)氧樹脂樣品為例，說明活化能的計(jì)算過程。因測試頻率較低，故只在低頻段進(jìn)行平移，圖6是分別以30 ℃下tanδ、C′、C″介電譜曲線的低頻段為基準(zhǔn)時(shí)的平移結(jié)果。根據(jù)圖6平移結(jié)果，求得（lnf0-lnf）與（1/T-1/T0）的對應(yīng)關(guān)系，如表1所示。根據(jù)表1對（lnf0-lnf）與（1/T-1/T0）進(jìn)行線性擬合，擬合結(jié)果見圖7。從圖7可以看出，當(dāng)選取tanδ或C′作為平移基準(zhǔn)時(shí)，擬合結(jié)果基本是一致的，兩條直線的斜率分別為k1=11 041.74和k2=10 976.98，而選取C′作為平移基準(zhǔn)時(shí)，擬合情況則有所不同，直線斜率為k3=13 274.51。根據(jù)斜率求得3種情況下環(huán)氧樹脂樣品的活化能分別為Ea1=91.7 kJ/mol、Ea2=91.2 kJ/mol、Ea3=110.3 kJ/mol。

圖6 不同平移基準(zhǔn)下的平移結(jié)果Fig.6 Translation results using different reference

表1 （lnf0-lnf）與（1/T-1/T0）的對應(yīng)關(guān)系Tab.1 The relationship between(lnf0-lnf)and(1/T-1/T0)

可以看出，3種情況下計(jì)算出的活化能數(shù)值存在一定差異。在低頻段區(qū)間，電導(dǎo)損耗占據(jù)主導(dǎo)地位，若以tanδ或C′作為平移基準(zhǔn)，則主要反映的是損耗特性，并不能很好地體現(xiàn)極化過程；若以C′作為平移基準(zhǔn)，可反映電介質(zhì)儲(chǔ)存電荷的能力，能表征實(shí)際的極化過程，使得活化能的計(jì)算更趨合理。

圖7 3種情況下的擬合直線Fig.7 Fitting curves of three cases

為驗(yàn)證上述方法的有效性和可靠性，本研究同時(shí)采用熱失重法求取相同樣品的活化能，其計(jì)算公式為式（4）。

式（4）中：Ak為指前因子；Ek為活化能；R為摩爾氣體常量；Tpi為熱力學(xué)溫度；β為升溫速率。

此時(shí)得到的TGA曲線和擬合直線如圖8所示。

圖8 熱重曲線及其擬合直線Fig.8 TGA curves and the fitting curve

計(jì)算得到擬合直線的斜率k=-14 360.76，根據(jù)此斜率求得環(huán)氧樹脂樣品的活化能Ea=119.3 kJ/mol，與Ea3最接近，說明本實(shí)驗(yàn)中選取C′作為平移基準(zhǔn)較為合適。

5 結(jié)論

（1）在明確頻-溫平移法的物理基礎(chǔ)為時(shí)溫等效原理的前提下，由雙勢阱弛豫模型導(dǎo)出弛豫時(shí)間與溫度的關(guān)系，進(jìn)而推得頻-溫平移公式?；诮殡娮V的頻-溫平移原理，給出求取活化能的計(jì)算方法，并設(shè)計(jì)了三電極測試系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)不同老化狀態(tài)下環(huán)氧樹脂頻域介電譜和溫度譜的測量。

（2）頻-溫平移法在應(yīng)用中存在平移曲線不重合的問題，需根據(jù)不同頻段的弛豫過程和物理機(jī)制來選擇合適的平移基準(zhǔn)。若測試頻段存在弛豫峰，則選擇弛豫峰特征頻率附近的tanδ或C′作為平移基準(zhǔn)；若測試頻段無弛豫峰且頻率較低，則選擇C′作為平移基準(zhǔn)。

（3）采用3種不同的平移基準(zhǔn)計(jì)算環(huán)氧樹脂的活化能，并將結(jié)果與熱失重法獲得的活化能進(jìn)行比較，驗(yàn)證了本文提出的平移基準(zhǔn)選取原則的有效性。