抗氧化劑對水樹老化XLPE電纜絕緣修復效果的影響研究

李詩雨，周 凱，尹 游，項劍波，陳澤龍

（1.四川大學 電氣工程學院，四川 成都 610065；2.國網(wǎng)安徽省電力公司合肥供電公司，安徽 合肥 230022）

0 引言

水樹老化是XLPE中壓電力電纜絕緣老化的主要類型之一[1-3]，在雷電過電壓或操作過電壓的作用下水樹很容易發(fā)展成為電樹，造成電纜本體絕緣發(fā)生擊穿，進而影響電力系統(tǒng)的安全穩(wěn)定運行[4]。普通的XLPE電力電纜在運行15年以后，其擊穿電壓將下降到原來的50%左右，進入故障高發(fā)期[5]。針對水樹老化電纜，國內(nèi)外有學者提出使用硅氧烷修復液進行修復來增強電纜絕緣性能[6-9]，通過向水樹老化電纜注入修復液，使修復液與水樹區(qū)域的水發(fā)生水解縮合反應并生成有機物填充水樹空洞。該技術能有效提高電纜的絕緣性能，目前已在部分地區(qū)試點應用，取得了良好的效果[10-11]。針對含電樹缺陷的電纜，文獻[12]提出了一種固態(tài)絕緣材料電損傷自修復的方法，利用超順磁納米材料的熵耗遷移行為和磁熱效應實現(xiàn)對絕緣材料電樹的修復，但該技術以熱塑性的聚烯烴電纜絕緣為研究對象，而XLPE是一種熱固性絕緣材料，其電樹的自修復機理還需進一步研究。

在實際生產(chǎn)運行中，為了抑制XLPE的老化，避免電樹生長，延長電纜使用壽命，通常在生產(chǎn)制造過程中加入各種添加劑，常見的添加劑有抗氧化劑、電壓穩(wěn)定劑等[13]。S RASIKAWAN等[14]發(fā)現(xiàn)，將抗氧化劑添加至聚乙烯材料中能夠有效提高聚乙烯材料中電樹的起始電壓，使得高場強下產(chǎn)生的游離自由基失去活性，延緩材料的降解。K HIROTA等[15]發(fā)現(xiàn)，XLPE材料中添加酚類和硫類抗氧化劑時，電樹的起始電壓明顯升高，聚合物的電老化得到明顯抑制。XLPE電纜長期運行過程中，在電、熱、水等多種因素綜合影響下，絕緣內(nèi)部的添加劑會逐漸分解并流失，使得電纜的抗老化、抗氧化能力逐漸減弱[16-17]。而XLPE電纜的水樹老化也伴隨著一系列的氧化反應[18]，造成抗氧化劑的流失，加劇電纜的水樹老化。因此，為了提高硅氧烷修復液對水樹老化電纜絕緣修復的效果，在修復液中添加少量的抗氧化劑成分，可能會有助于電纜在修復后再次投入運行過程中增強對水樹生長抑制的能力，使電纜修復技術具有更好的長期效果，但相關研究還未見報導。

本研究分別采用添加一定比例抗氧化劑的硅烷修復液與傳統(tǒng)硅烷修復液對水樹老化電纜進行修復，并對修復后其水樹生長特性與電氣性能差異進行研究，分析抗氧化劑修復液對電纜絕緣性能提升長期性效果的作用機理。

1 實驗

將同一批電纜分為A、B、C、D 4組，每組10根電纜樣本，通過實驗室加速水樹老化平臺同時進行加速水樹老化實驗。老化完成后，A組樣本使用不添加抗氧化劑的修復液進行修復，B組樣本使用添加了少量苯酚類抗氧化劑的修復液進行修復，C、D組樣本不修復。修復完成后，從A、B、C組樣本中各取出兩根進行測試，其余樣本再次進行30天的水樹老化。另設E組新樣本，作為對照組，不做任何處理。

1.1 水樹老化實驗

為了加快電纜水樹老化速率，參照IEC/TS 61956-1999試驗標準，采用一種改進的新型水電極法老化方法[19]。實驗采用型號為YJLV22-3×95，8.7/10 kV的中壓XLPE電纜，截取長度約為500 mm，除去電纜一端長度為20 mm的絕緣層作為高壓接線端，然后分別剝掉電纜兩端長度約為100 mm的外半導電層并打磨光滑，以防止老化過程中沿外半導電層發(fā)生放電。

選取電纜中間280 mm區(qū)域作為水樹老化區(qū)。用一次性注射器鋼針（針尖曲率半徑為（2.5±0.5）μm）在老化區(qū)域每隔3～4 mm扎出深度為3 mm的針孔，并將老化區(qū)域套上熱縮管，向其中加入濃度為0.1 mol/L的NaCl溶液作為導電介質(zhì)為水樹生長提供水分。同時對樣本施加7.5 kV、400 Hz的高頻交流電壓，并通過銅電極接地，如圖1所示。

圖1 電纜加速水樹老化實驗示意圖Fig.1 Schematic diagram of accelerated water tree ageing experiment

1.2 水樹老化修復實驗

圖2 壓力注入式修復系統(tǒng)Fig.2 Pressure injection rejuvenation system

將經(jīng)過30天水樹老化后的A、B兩組電纜分別采用普通修復液與添加抗氧化劑的修復液進行修復。本研究采用壓力注入式修復系統(tǒng)對老化樣本進行修復，如圖2所示。利用氣壓將修復液注入電纜線芯，修復液注通后保持0.2 MPa壓力12 h，使得修復液能夠在氣壓的作用下充分滲入XLPE絕緣層。隨后撤除加壓裝置，將樣本放置48 h再進行后續(xù)測試，使得修復液與水能夠充分反應。

2 實驗結果與分析

2.1 顯微鏡觀測

為了觀測樣本中水樹的生長情況，分別對4組樣本在各實驗階段下進行切片觀察。使用切片機在針孔缺陷附近平行于針孔缺陷切出厚度為100～200 μm的薄片，放入亞甲基藍溶液中加熱染色30 min，使用光學顯微鏡對薄片樣本的水樹形貌進行觀測，結果如圖3所示。

圖3 樣本的水樹形貌Fig.3 Morphology of water trees in the samples

從圖3可以看出，未修復的XLPE電纜絕緣內(nèi)部水樹老化程度隨老化時間的增加進一步加深。老化30天時水樹平均長度為240 μm，繼續(xù)老化30天后水樹平均長度達到360 μm。而在兩次老化實驗間進行修復處理的A、B兩組樣本的水樹生長則得到了明顯抑制，A組電纜的水樹平均長度為304 μm，B組電纜的水樹平均長度為281 μm，相較未修復樣本的水樹長度分別下降了15%和22%。這是因為修復液中的硅氧烷成分水解縮合生成的聚合物能夠填充原有的水樹空洞與水樹通道，阻止水分再次入侵水樹區(qū)域[9]，同時填充物減緩了原水樹前端的電場畸變，因此在后續(xù)的水樹老化過程中，水樹的生長得到了明顯抑制。

此外，A、B兩組電纜樣本中的水樹出現(xiàn)了明顯的“分層”現(xiàn)象，針尖附近染色較深，遠離針尖處染色較淺，這是由于修復填充物均勻了原有水樹區(qū)域的畸變電場，使得電纜絕緣內(nèi)部電場最強的地方從水樹尖端轉(zhuǎn)移至了水針電極尖端，繼續(xù)老化過程中，水樹沒有從原有水樹尖端繼續(xù)往前生長，而是從水針電極尖端重新開始生長[20]，因此針尖處的水樹老化程度更嚴重，在亞甲基藍溶液染色后著色更深。

從A、B兩組樣本中各取兩根電纜進行切片、染色并進行顯微鏡觀察，其水樹整體長度與深色區(qū)域長度的統(tǒng)計結果如圖4所示。從圖4可以看出，修復液B修復后的水樹老化電纜的老化程度更低，其后續(xù)水樹的生長受到了明顯抑制，其修復的長期有效性更佳，這是因為修復液B中添加的抗氧化劑成分能夠抑制水樹生長過程中的氧化還原反應，使得修復液B的長期性能表現(xiàn)更優(yōu)。

圖4 水樹長度統(tǒng)計Fig.4 Statistical results of water tree length

2.2 SEM觀測和EDS分析

在液氮氛圍中沿針孔脆斷XLPE絕緣，采用掃描電鏡（SEM）對水樹區(qū)域脆斷面進行觀察，結果如圖5所示。從圖5(a)～(b)可以看出，水樹老化樣本進行二次老化后，原有的水樹空洞尺寸進一步擴大，由幾百納米上升到數(shù)微米，水樹老化導致斷裂面存在大量的溝壑及撕扯狀裂紋等典型的老化痕跡。從圖5(c)～(d)可以看出，修復后A、B兩組電纜樣本的水樹區(qū)域也存在著大量的微孔，這說明再次老化過程中，原有水樹修復后的區(qū)域發(fā)生進一步老化，但相較于未修復樣本，修復后的兩組樣本微孔尺寸明顯較小。

圖5 老化及修復后的水樹樣本SEMFig.5 SEM of water tree samples after ageing and rejuvenation

此外，A、B兩組樣本的水樹區(qū)域均存在著尺寸為幾百微米的顆粒物質(zhì)，而新電纜樣本與老化電纜樣本中水樹區(qū)域則沒有類似顆粒物的存在。采用能量色散譜（EDS）對這些顆粒物的化學組成進行定量分析，發(fā)現(xiàn)這些顆粒物的主要元素成分為C、O、Si。由于交聯(lián)聚乙烯基體內(nèi)部并不含有Si成分，因此可以推測這些顆粒物主要是由硅氧烷脫水縮合后包覆金屬醇鹽水解的納米顆粒形成的復合填充物[8]，說明修復液成功進入水樹區(qū)域并與水反應生成顆粒狀填充物。

2.3 紅外光譜分析

為了分析幾組電纜樣本在老化及修復過程中出現(xiàn)的微觀結構變化，采用傅里葉紅外光譜對水樹區(qū)域進行測試，結果如圖6所示。

圖6 電纜絕緣的紅外光譜Fig.6 Infrared spectra of insulation inside cable

XLPE絕緣由乙烯單體（CH2=CH2）經(jīng)聚合、交聯(lián)而成，其分子式為[CH2-CH2]n，因此在官能團區(qū)出現(xiàn)了亞甲基（-CH2-）中C-H的對稱伸縮振動峰（2 917 cm-1）、不對稱伸縮振動峰（2 849 cm-1）、面內(nèi)彎曲振動峰（1 470 cm-1），在指紋區(qū)出現(xiàn)C-H鍵的平面搖擺振動峰（720 cm-1）。此外，交聯(lián)聚乙烯分子主鏈與側(cè)鏈端基多為甲基，因此在1 375 cm-1處存在表征-CH3的C-H變形振動峰。

對比新電纜的紅外光譜，老化電纜在3 340 cm-1和1 643 cm-1處觀察到了明顯的羥基（-OH）伸縮振動峰和彎曲振動峰，而A、B組電纜樣本的紅外光譜則沒有明顯的羥基振動峰，這意味著修復后樣本水樹區(qū)域的親水性不強，水分含量較低，原有的修復生成物能夠阻止水分的侵入與水樹的進一步生長。在老化電纜和A、B兩組電纜樣本的紅外光譜中，位于1 375 cm-1處甲基（-CH3）的吸收峰強度有所增強，這是因為電纜在老化過程中水樹的生長伴隨著分子主鏈-CH2-CH2-的斷裂，在斷裂處形成甲基。同時A、B兩組電纜樣本甲基的吸收峰強度明顯低于未修復老化電纜的甲基吸收峰強度，而A組電纜樣本的甲基吸收峰強度則高于B組電纜樣本，說明修復能抑制后續(xù)水樹生長，且B組的抑制效果強于A組。

除此之外，老化電纜樣本與A組電纜樣本的紅外光譜1 720 cm-1處出現(xiàn)了明顯的羰基（-C=O-）伸縮振動峰，而新電纜樣本與B組電纜樣本在此處則沒有觀察到明顯的羰基吸收峰，說明B組修復液中所添加的抗氧化劑成分對老化過程中的氧化和羰基的形成起到一定的抑制作用。A組修復液中沒有添加抗氧化劑成分，因此A組修復液修復后的電纜樣本在老化后其甲基與羰基的振動峰強度都要高于B組修復液修復后的電纜樣本。

2.4 擊穿電壓測試

為了研究修復后水樹老化樣本在二次水樹老化后的絕緣性能變化情況，取A、B、C 3組樣本并采用逐級升壓的方式進行擊穿電壓測試。初始電壓為10 kV，之后按照恒定速率每間隔1 min升高電壓1 kV，直到樣本擊穿，記錄擊穿時的電壓值。對擊穿電壓數(shù)值進行Weibull概率分布處理，結果如圖7所示。從圖7可以看出，新電纜樣本的擊穿電壓為28.81 kV，當水樹老化30天的電纜樣本再次老化30天后，其擊穿電壓僅有16.95 kV，擊穿電壓大幅下降。而修復后的A、B兩組電纜樣本經(jīng)過再次水樹老化后，相較于新樣本，其擊穿電壓也有所下降，擊穿電壓分別為20.47 kV和22.57 kV，但仍明顯高于未修復的水樹老化樣本，同時B組電纜樣本的擊穿電壓比A組樣本高10.3%，說明兩組修復液都能在電纜繼續(xù)老化過程中有效抑制水樹的生長，且B組修復液的長期作用效果要優(yōu)于A組修復液。

圖7 擊穿電壓Weibull分布圖Fig.7 Weibull distribution of breakdown voltage

3 討論

電纜中的各種添加劑提升了XLPE的抗老化、耐電暈、抗樹枝性能，使其長期工作穩(wěn)定性得到了保證。然而，相較于XLPE基體，抗氧化劑屬于易遷移、易析出的小分子，在聚乙烯的高溫交聯(lián)過程中極易揮發(fā)；其次，在運行過程中較高的工作溫度和電場也會導致抗氧化劑的流失和遷移。此外，抗氧化劑在XLPE材料長期熱氧老化過程中會逐漸被消耗，使得材料的抗老化性能下降。當抗氧化劑被完全消耗或流失時，材料的老化速率加快，絕緣性能急劇下降[21]。

在修復液配方中加入的抗氧化劑為一類具有甲氧基的苯酚類化合物，該化合物通常用作多元受阻酚類抗氧化劑，能夠?qū)⒕酆衔锝到膺^程中產(chǎn)生的過氧自由基還原成穩(wěn)定的過氧化物[22]。同時該抗氧化劑為芳香族化合物，具有較高的電子親和能，能夠吸收高能電子，削弱電子對聚合物分子鏈的破壞，因此也具有電壓穩(wěn)定劑的作用。

由于水樹老化過程也伴隨著XLPE材料分子鏈的斷裂，大量的聚合物分子鏈發(fā)生斷裂，生成的氧化產(chǎn)物如自由基、聚乙烯氫過氧化物（X-OOH）等能夠攻擊交聯(lián)聚乙烯的分子鏈，使得交聯(lián)聚乙烯進一步降解形成聚乙烯氫過氧化物和自由基[23]。而修復液B中所添加的苯酚類化合物，能夠?qū)⒕垡蚁┻^氧自由基（XOO·）轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的聚乙烯過氧化物XOOA，阻斷了水樹生長過程中的氧化鏈式反應，進而抑制了電纜絕緣的進一步降解，如圖8所示。另外，B組樣本的水樹長度低于A組樣本和未修復的樣本，說明抗氧化劑的存在可以進一步抑制水樹老化。

圖8 老化過程中交聯(lián)聚乙烯化學反應示意圖Fig.8 Schematic diagram of chemical reaction of XLPE during ageing

修復液中添加的苯酚類抗氧化劑，其本體與水解后的產(chǎn)物均含有苯環(huán)，其激發(fā)和電離所需要的能量遠低于XLPE分子鏈鍵能，因此其對電子的親和能較高，能夠俘獲高場強下的高能電子，并減少電子對XLPE分子鏈的沖擊，而本身俘獲高能電子后形成的激發(fā)態(tài)分子能量將以發(fā)光和振動的形式將能量釋放出去，不對聚合物本身造成破壞。因此修復液B修復的電纜樣本擊穿電壓大幅提升。

4 結論

通過對比是否添加抗氧化劑的兩組修復樣本在二次老化下的水樹生長情況，并分析兩組修復樣本的擊穿電壓和紅外光譜測試結果的差異，討論了抗氧化劑對電纜修復的影響，得出以下結論：

（1）未修復樣本與兩組修復樣本在水樹老化60天后的各項性能測試結果表明，兩種修復液均能有效抑制電纜中水樹的生長，提升長期運行下的擊穿電壓，其中含抗氧化劑的修復液具有更好的修復效果。

（2）電纜的水樹老化伴隨著一系列的氧化鏈式反應，添加了抗氧化劑的修復液能夠有效抑制該過程，從而具有更好的長期效果。