燃料丁醇研究進展及市場前景分析

張 全，查孝勝，高慧鵬，李瀾鵬，關 浩，劉自勇，喬 凱，李福利

(1.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116023; 2.中國科學院 青島生物能源與過程研究所,山東 青島 266101; 3.中國科學院大學 北京 100049)

能源問題是國家戰(zhàn)略性問題，一直備受各國政府關注。隨著全球變暖和能源危機的加劇，走可持續(xù)發(fā)展的道路逐漸成為共識，迫切需要可再生的清潔能源來部分或完全代替?zhèn)鹘y(tǒng)的化石燃料，以應對能源危機，減少溫室氣體及污染性氣體排放。除了對常見的太陽能、風能等可再生能源開發(fā)以外，對生物質能的開發(fā)利用正逐年上升。生物質能來源廣泛，包括植物秸稈、藻類、污水廢水、廚余垃圾和畜禽糞便等[1-2]。利用生物質能開發(fā)出的生物燃料具有低碳、清潔和可再生性等優(yōu)點。2016年，國家發(fā)展改革委員會印發(fā)的《“十三五”生物產(chǎn)業(yè)發(fā)展規(guī)劃》曾指出到2020年，生物能源年替代化石能源量要超過標準煤5 600萬t(以標準煤計)，在多領域實現(xiàn)全面規(guī)?；瘧?，形成較成熟的商業(yè)化市場。生物燃料丁醇作為新型生物質能源，具有高能量含量、低蒸氣壓、不吸濕、揮發(fā)性小、靈活的燃料混合和高辛烷值等優(yōu)點[3]，極有潛力發(fā)展為新一代生物燃料。

1 丁醇的生產(chǎn)途徑

1852年，法國人Wirtz在雜醇油中發(fā)現(xiàn)丁醇。1862年，Pasteur通過實驗驗證，厭氧條件下，乳酸和乳酸鈣可以轉化成丁醇[4]。丁醇最早的工業(yè)化生產(chǎn)始于20世紀初，通過ABE(acetone-butanol-ethanol)發(fā)酵法生產(chǎn)獲得，此方法主要以谷物淀粉為原料。傳統(tǒng)的ABE發(fā)酵法丁醇產(chǎn)量較低，且成本較高，隨著石油化工行業(yè)的發(fā)展成熟，20世紀60年代以來，化學法生產(chǎn)丁醇成為主流生產(chǎn)方式。20世紀70年代，石油危機的出現(xiàn)，使得發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇重新得到重視，同時，近年來能源危機和全球變暖問題加劇，各國急需可再生的清潔能源來解決資源與環(huán)境問題，因此對生物丁醇研究的投入不斷增加。

1.1 化石原料生產(chǎn)丁醇

目前世界上絕大多數(shù)的正丁醇都來源于石油原料，主要的生產(chǎn)方法有丙烯羰基合成法、醇醛縮合法和乙醇縮合法等[5]。另外，通過乙烯制備高級脂肪醇，也副產(chǎn)正丁醇。其中，丙烯羰基合成技術由于其原料易得、羰基化工藝壓力相對低、產(chǎn)物正丁醇與異丁醇比例高，而且可聯(lián)產(chǎn)2-乙基己醇，是目前正丁醇最主要的生產(chǎn)方法[6]。

1.2 發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇

ABE發(fā)酵法是產(chǎn)溶劑梭菌利用含有淀粉、纖維素或糖類物質的原料(玉米、谷物、甜菜、甘蔗和菊芋等)作為主要碳源和能量來源，發(fā)酵生產(chǎn)丙酮、丁醇、乙醇等溶劑，同時伴隨乙酸、乳酸和丁酸等有機酸，H2和CO2等氣體生成的產(chǎn)丁醇方法(圖1[7])。常見的ABE發(fā)酵產(chǎn)丁醇的梭菌主要分為以下4種[8]：丙酮丁醇梭菌(Clostridiuma￣c￣e￣t￣o￣b￣u￣t￣y￣l￣i￣c￣u￣m)、拜氏梭菌(Clostridiumbeijerinckii)、糖丁酸梭菌(Clostridiumsaccharobutylicum)和糖乙酸多正丁醇梭菌(Clostridiums￣a￣c￣h￣a￣r￣o￣p￣e￣r￣b￣u￣t￣y￣l￣a￣c￣e￣t￣o￣n￣i￣c￣u￣m)。其中，以丙酮丁醇梭菌[9]和拜氏梭菌[10]為主，并且它們的基因組全測序在2001年和2007年先后完成。與拜氏梭菌相比，丙酮丁醇梭菌含淀粉酶[11]，因此淀粉原料無須糖化即可發(fā)酵，并擁有更高的溶劑耐受性[8]；而拜氏梭菌可同時利用六碳糖和五碳糖，底物譜更加廣泛(玉米纖維酸和酶水解液[12]、甘蔗渣水解液[13]、麥麩酸水解液[14]等)。產(chǎn)溶劑梭菌發(fā)酵的典型特征是包含產(chǎn)酸期和產(chǎn)溶劑期[15]：產(chǎn)酸期通常發(fā)生在菌體的對數(shù)生長期，在此階段，產(chǎn)酸途徑被激活，乙酸、丁酸等有機酸因此生成，pH降低，有機酸產(chǎn)物的生成誘導了產(chǎn)溶劑期所需酶的表達[16]，而丙酮丁醇梭菌等ABE發(fā)酵菌種同時還伴有H2和CO2氣體的產(chǎn)生[17]；產(chǎn)溶劑期則主要處于菌體生長的穩(wěn)定期，此時期酸回流被重新利用[18]，生產(chǎn)丙酮(或異丙醇)、丁醇和乙醇，同時仍有少量氣體生成[19-20]。在經(jīng)歷了產(chǎn)醇期后，菌體開始進入衰退期，由于產(chǎn)醇期積累了較高濃度的溶劑，對細胞具有毒害作用[21]，影響細胞膜的流動性和功能[22]，抑制菌體生長，菌體開始出現(xiàn)自溶或形成孢子[23]，因此發(fā)酵終止。

圖1 產(chǎn)溶劑梭菌的中心代謝途徑[7]Fig.1 The principal metabolic pathways of solventogenic Clostridia[7]

ABE發(fā)酵曾經(jīng)是全球第二大發(fā)酵工業(yè)過程。我國丁醇發(fā)酵始于1956年，20世紀80年代生產(chǎn)企業(yè)達到50余家。由于化學合成法的成本更低，ABE發(fā)酵在成本上不具有優(yōu)勢，大批ABE發(fā)酵企業(yè)逐漸倒閉，1996年最后一家(華北制藥)停產(chǎn)[24]。因此，尋求低廉的發(fā)酵原料、降低生物丁醇生產(chǎn)成本成為近年來的研究熱點。

2 發(fā)酵法產(chǎn)丁醇存在的主要問題及對策

2.1 原料成本高

傳統(tǒng)發(fā)酵法生產(chǎn)丁醇主要以玉米、谷物等糧食資源為原料，近年來隨著生物煉制行業(yè)的不斷發(fā)展，對糧食資源的需求增多，刺激糧食價格上漲。由于糧食資源有限，而且為了保障民生，需要維護糧食價格穩(wěn)定，國家不得不出臺一些相應政策限制大規(guī)模使用糧食作物生產(chǎn)生物燃料。原料成本高、原料轉化率低等問題極大地限制了生物丁醇的發(fā)展。因此，開始利用木質纖維素[25]和合成氣[26](CO、CO2、H2組成的混合氣)等非糧原料進行發(fā)酵研究(表1)。天津科技大學王敏課題組的Xia等[27]使用蒸汽爆破和酶解處理醋糟，利用抗逆的丙酮丁醇梭菌Tust-001進行發(fā)酵，ABE產(chǎn)量為12.59 g/L，其中丁醇7.98 g/L。Jiménez-Bonilla等[28]將假單胞菌的外排泵基因亞基srpB導入到C.saccharoperbutylacetonicum中，菌株抗逆性顯著提高，對木質纖維素水解液中的抑制因子糠醛和阿魏酸耐受性提高。Wen等[29]發(fā)現(xiàn)共培養(yǎng)ClostridiumcellulovoransDSM 743B和拜氏梭菌NCIMB 8052可以實現(xiàn)木質纖維素底物直接發(fā)酵產(chǎn)丁醇，但是二者對pH有不同要求；通過適應性進化和基因工程改造，將C.cellulovorans細胞壁裂解酶基因Clocel_0798和Clocel_2169失活，高表達胍丁胺脫氨酶(agmatine deiminase)基因，降低了菌株生長的pH，同時將丙酮丁醇梭菌的醛醇脫氫酶adhE1基因導入到拜氏梭菌，最終實現(xiàn)不控pH共培養(yǎng)83 h產(chǎn)3.94 g/L丁醇。Wen等[30]還將丁醇合成相關基因醇醛脫氫酶adhE1導入C.cellulovorans，并使用push-pull策略提高了丁醇產(chǎn)量，過表達xylT基因提升菌株利用五碳糖能力，該菌株利用堿預處理玉米芯，可以產(chǎn)5 g/L丁醇。

表1 發(fā)酵法產(chǎn)丁醇的主要研究進展Table 1 Research progress on butanol production by fermentation

2.2 溶劑毒性造成產(chǎn)物濃度低

在ABE發(fā)酵中主要溶劑產(chǎn)物丙酮、丁醇和乙醇對細胞有毒害作用，特別是丁醇[22]。由于丁醇具有親脂性，能夠破壞細胞膜中的磷脂組分，同時增大細胞膜的流動性[31]，因此細胞膜的生理功能受到極大影響，葡萄糖的跨膜運輸，細胞膜內外的pH梯度以及胞內腺嘌呤核苷三磷酸(ATP)的濃度等都發(fā)生較大變化，最終抑制菌體生長生成孢子甚至發(fā)生自溶[32]。而Tomas等[33]通過在C.acetobutylicum中過表達與丁醇耐受性相關基因groESL，最終使丁醇產(chǎn)量提升了33%，說明提高產(chǎn)溶劑梭菌丁醇耐受性很有必要。中科院上海植生所姜衛(wèi)紅課題組的Yang等[34]鑒定了丙酮丁醇梭菌屬中一個雙組分系統(tǒng)BtrK/BtrR，通過過表達該系統(tǒng)，將菌株對丁醇耐受性提升了46.5%。美國俄亥俄州立大學楊尚天課題組的Li等[35]構建了C.tyrobutyricumCtΔack-adhE2菌株，將菌株固定在纖維素床生物反應器，能夠利用酸預處理纖維素酶解液發(fā)酵產(chǎn)丁醇，其中，利用棉稈、黃豆殼、甘蔗渣水解液發(fā)酵，可以產(chǎn)生15 g/L丁醇，得率超過0.3 g/g，產(chǎn)率達0.3 g/(L·h)。Sun等[36]利用生物半焦(Biochar)緩沖發(fā)酵的pH，并提供微量元素，使用未脫毒的柳枝稷酶解液為底物，利用拜氏梭菌ATCC 51743發(fā)酵，可以產(chǎn)18.5 g/L的ABE。

2.3 丁醇產(chǎn)量及選擇性低

傳統(tǒng)ABE發(fā)酵溶劑中，丙酮、丁醇、乙醇這三者的體積比約為3∶ 6∶ 1[37]。除丁醇外，發(fā)酵副產(chǎn)物較多，且經(jīng)濟價值不高，同時增加了分離成本。因此有必要對產(chǎn)溶劑梭菌進行代謝通路調控和重構，以增大丁醇在溶劑中所占比例。大連理工大學薛闖課題組的Xin等[38]通過基于規(guī)律間隔成簇短回文重復序列-核酸內切酶9n(CRISPR-Cas9n)的基因編輯技術，敲除了拜氏梭菌中的組氨酸激酶，將丁醇產(chǎn)量從9.8 g/L提升到13.8 g/L，丁醇產(chǎn)率提升40%。中科院上海植生所楊晟課題組的Liu等[39]通過代謝工程手段，將五碳糖代謝途徑導入拜氏梭菌NCIMB 8052中，通過適應性進化，菌株可以利用未脫毒的秸稈水解液生成20.7 g/L的ABE，該菌株已經(jīng)在Lignicell Refining生物技術公司進行了中試示范試驗。Cho等[40]通過改變梭菌的醛/醇脫氫酶的底物結合腔和活性中心，改變了酶的選擇性，獲得2個丙酮丁醇梭菌突變株AADF716L和AADN655H，其丁醇/乙醇比值分別為17.47和15.91,丁醇選擇性得到大幅提高。

2.4 生產(chǎn)過程成本高

新加坡國立大學周康課題組的Cui等[41]共培養(yǎng)拜氏梭菌和枯草芽孢桿菌，后者消耗O2產(chǎn)乳酸制造無氧環(huán)境，而梭菌可以代謝乳酸，因此在無須除氧條件下實現(xiàn)丁醇發(fā)酵，60 g/L葡萄糖可以得到1.7 g/L丙酮、4.8 g/L丁醇和0.9 g/L異丙醇。通過調控發(fā)酵工藝，異丙醇產(chǎn)量可提升至2.5 g/L，該工藝由于借助枯草芽孢桿菌除氧，發(fā)酵條件要求降低，從而降低了發(fā)酵過程成本。

3 丁醇的用途

3.1 化工原料

丁醇作為一種重要的工業(yè)原料，廣泛應用在化工、醫(yī)藥等行業(yè)。丁醇可用于生產(chǎn)鄰苯二甲酸、脂肪族二元酸、磷酸和檸檬酸的正丁酯類增塑劑和橡膠制品，通過有機合成，用于生產(chǎn)丁醛、丁酸、丁胺和乳酸丁酯等。

3.2 生物燃料

由于發(fā)酵法生產(chǎn)ABE在生產(chǎn)成本上沒有競爭優(yōu)勢，目前世界上生成的正丁醇主要來源于石油。近年來，隨著國際原油價格的劇烈波動，各國積極發(fā)展可再生能源，發(fā)酵法生產(chǎn)ABE技術重新引起了廣泛關注。

正丁醇用作燃料具有如下優(yōu)勢：其烴鏈長，熱值接近于汽油，與乙醇相比，達到相同的能量輸出需要的正丁醇體積更少；與汽油一樣都是疏水的分子，與汽油或柴油混合時可摻入的比例更高；蒸氣壓低，運輸和使用時更安全；引擎僅需很小的改動或甚至不用改造即可以丁醇作燃料；可用作含氧化合物讓汽油燃燒更充分，減少CO排放；在引擎冷啟動時表現(xiàn)較好；丁醇吸水性和腐蝕性都較小，丁醇運輸可沿用現(xiàn)存的加油站和運輸基礎設施，無須進行改造。

2005年美國能源部以丁醇為汽車燃料，耗時1個月，穿越10個州共16 000多千米,結果發(fā)現(xiàn)，1 L丁醇完全可以替代l L汽油[42]。

杜邦和英國石油公司 (British Petroleum,BP) 在2004年開始合作開展生物丁醇技術的研發(fā)。2008年試用了含16%生物丁醇的調和燃料，測試了燃料配方和短期的發(fā)動機性能，結果發(fā)現(xiàn)，生物丁醇與普通汽油具有配伍性，不發(fā)生相分離，即便有水存在，也不會形成兩種溶液[38]。2009年成立合資公司ButamaxTM，在英國建成耗資5 000萬美元的示范裝置，主要業(yè)務為ButamaxTM生物丁醇生產(chǎn)，宣稱可對已有的燃料乙醇工廠改造，使之可低成本生產(chǎn)生物丁醇。ButamaxTM示范裝置生產(chǎn)的生物丁醇成功地在2012年倫敦奧運會官方車隊得到使用。2013年ButamaxTM公司改造位于在明尼蘇達州蘭伯頓的Highwater乙醇廠，以適應生物丁醇生產(chǎn)[43]。

2013年10月，美國材料與試驗學會頒布了丁醇摻入到汽油中用于自動火花點火發(fā)動機的標準規(guī)范ASTM D7862，此標準限定了丁醇摻入比例為1%～12.5%(體積分數(shù))，涵蓋了1-丁醇、2-丁醇和2-甲基-1-丙醇3種異構體，并明確排除了2-甲基-2-丙醇(叔丁基醇)。為了確保燃料用異丁醇的純度，2014年12月頒布的ASTM D7875提供了利用氣相色譜測定摻入汽油的丁醇中丁醇和丙酮含量的標準測定方法。

2012年5月24日，美國明尼蘇達州Gevo公司從一個玉米乙醇工廠改建的5.5萬t/年生物丁醇廠開始投產(chǎn)[44]。在2013年12月，Gevo 50/50混合的ATJ-8燃料在一架西科斯基UH-60直升機上試驗取得成功。美國保險商實驗室已經(jīng)批準，在不需任何修改的情況下使用UL 87A泵輸送含16%異丁醇的燃料。

Green Biologics公司在2015年1月宣布已經(jīng)籌集了7 600萬美元用于收購位于明尼蘇達Little Falls的一個規(guī)模為6.43萬t/年的乙醇廠，并在2016年進行改造，用于生產(chǎn)正丁醇和丙酮[45]。

2010年,Cobalt與美國海軍開展合作，將生物丁醇轉化為噴氣燃料和柴油燃料[46]。2013年，Cobalt宣布與Naval Air Warfare China Lake Weapons Division，Show Me Energy Cooperative和美國國家可再生能源實驗室(NREL)合作在一個耗資250萬美元的中試廠開展“柳枝稷丁醇”技術開發(fā)，生產(chǎn)軍用航空燃油。Cobalt和Rhodia已經(jīng)形成合作，擬在巴西建立示范工廠以甘蔗渣等非食品原料轉化為生物丁醇。

華北制藥集團與長城汽車股份有限公司技術研究院試驗中心采用10%～75%不同比例的生物丁醇進行了發(fā)動機臺架、整車道路、整車常溫排放和500 km整車行駛等試驗，結果發(fā)現(xiàn)生物丁醇的動力性、燃油消耗、最高車速、加速性、耗油量和尾氣排放等性能指標都優(yōu)于93號汽油[47]。

4 丁醇市場分析

4.1 國際市場

2010年以前，丁醇的主產(chǎn)地是美洲、亞洲和西歐[48]。2010年，全球丁醇產(chǎn)能和產(chǎn)量分別為356.8和294.4萬t。其中，巴斯夫產(chǎn)能最大，占全球產(chǎn)能的78.2%，陶氏化學其次，占14.7%[49]。2011年，全球丁醇產(chǎn)能為470萬t，其中美國產(chǎn)能最高(110萬t)，歐洲為80萬t。2012年，全球的丁醇產(chǎn)量約為280萬t。2010—2013年間，歐美地區(qū)及日本新增產(chǎn)能不大，國際上同期對丁醇的需求增長較緩，過剩產(chǎn)品主要出口亞洲。2019年世界正丁醇生產(chǎn)能力為634萬t/年，產(chǎn)量417萬t，裝置平均開工率為65.7%[50]。東北亞、北美和西歐地區(qū)是世界最主要的正丁醇生產(chǎn)和消費地區(qū)。2019年，這三大地區(qū)的正丁醇生產(chǎn)能力分別占世界總生產(chǎn)能力的37%、18%和13%，消費合計占世界總消費量的87.1%，但這些正丁醇均不是用做燃料[51]。

4.2 國內市場

近年來，我國丁醇產(chǎn)業(yè)迅速擴張，企業(yè)的產(chǎn)能和丁醇供應量逐年增加，市場對下游產(chǎn)品需求相對穩(wěn)定，我國的丁醇進口量逐漸降低并趨于穩(wěn)定(圖2)。我國丁醇的表觀消費量相對穩(wěn)定，多采用丙烯合成法生產(chǎn)，作為丙烯酸丁酯、乙酸丁酯和鄰苯二甲酸二丁酯等化工產(chǎn)品的原料。

數(shù)據(jù)來源：海關總署，其中2020年為1月至5月數(shù)據(jù)圖2 中國2017—2020年正丁醇進出口情況Fig.2 Import and export changes chart of n-butanol in China from 2017 to 2020

數(shù)據(jù)來源：卓創(chuàng)資訊圖3 中國江蘇省2019—2020年丁醇價格走勢Fig.3 Butanol price chart of Jiangsu Province,China from 2019 to 2020

丁醇價格波動較大，在2019年初接近7 500 元/t，而在2020年初，由于原油價格暴跌，價格跌至4 500元/t以下(圖3)。根據(jù)海關總署數(shù)據(jù)，2017—2020年的丁醇進出口價格分別為5 740、6 468、5 586和4 707 元/t。

5 生物丁醇經(jīng)濟性分析

雖然燃料丁醇已經(jīng)引起廣泛關注，并且形成了一批較成熟的技術方案，建立了一些示范裝置，頒布了相關標準，也進行了驅車甚至航空飛行試驗，但是目前生物丁醇尚不能大規(guī)模用作燃料，主要是因為其生產(chǎn)成本較高，不能形成如生物乙醇一樣的市場競爭力，尤其是近兩年原油價格降低后，與石油基燃料相比更不具有競爭力。國內以淀粉為原料生產(chǎn)生物丁醇，每噸生產(chǎn)成本在8 000～10 000元人民幣，其中淀粉原料成本約7 523元，占到總成本的75%以上，蒸汽成本約占15%，其他6%[24]。

以木質纖維素替代傳統(tǒng)淀粉為原料發(fā)酵ABE可以降低原料成本，撫順石油化工研究院與中國科學院青島生物能源與過程研究所合作開展了纖維素丁醇技術的研發(fā)工作，以拜氏梭菌NCIMB 8052為原始菌株[51]，通過紫外/LiCl復合誘變以及馴化等方法，篩選到CM20、CM10及CM11菌株，以Ca(OH)2脫毒后的玉米秸稈酶解液中的葡萄糖和木糖為碳源發(fā)酵，CM11菌株發(fā)酵丁醇的產(chǎn)量為11.3 g/L，總溶劑產(chǎn)量19.9 g/L，基本上與以淀粉發(fā)酵達到相同的效果，單糖到ABE的產(chǎn)率為0.30～0.33。

以此來測算，以玉米秸稈發(fā)酵ABE，生產(chǎn)1 t ABE溶劑需要玉米秸稈原料約6.7 t，按400元/t秸稈計算，原料成本僅需要2 680元/t溶劑，但同時會增加纖維素酶的費用，每噸ABE溶劑的纖維素酶成本約3 620元，原料和纖維素酶成本之和為6 300元，比淀粉發(fā)酵ABE的原料成本7 532元降低了16%。纖維素丁醇生產(chǎn)成本約8 750元/t。與纖維素乙醇相比，纖維素丁醇產(chǎn)率降低了34%左右，然而原料和纖維素酶成本的上升，使得纖維素丁醇比纖維素乙醇的成本多出20%左右。根據(jù)杜邦公司估算，1桶的原油價格為70～80美元，纖維素乙醇具有價格競爭力。按照杜邦公司對纖維素乙醇的估算，纖維素丁醇的價格為84～96美元(以1桶量計)時才具有價格競爭力[52]。因此，進一步降低酶解的成本或者通過微生物原位產(chǎn)酶，降低額外添加酶成本，才可能突破纖維素丁醇成本高的瓶頸問題，推動產(chǎn)業(yè)化示范。除此之外，在丁醇發(fā)酵過程中，副產(chǎn)大量CO2和H2，利用氣體副產(chǎn)物為底物發(fā)酵，轉化為乙酸或乙醇，有可能提高整個過程的經(jīng)濟性。

6 結論及展望

近年來，石油價格長期維持低位，雖然國內外已經(jīng)投入大量資金和資源研發(fā)生物丁醇技術，且有二十多個利用風險投資資金建立了示范工廠，但丁醇在價格和性能上仍不能完全替代汽油。作為繼生物乙醇之后的第二代替代燃料，生物丁醇的產(chǎn)業(yè)化在技術上還存在成本過高的“瓶頸”。國內淀粉為原料的ABE發(fā)酵成本在8 000～10 000元/t，只有原油的價格在84～96美元/桶時才具有成本優(yōu)勢。丁醇發(fā)酵的原料成本占70%以上，因此未來的發(fā)展重點應該是利用可再生廉價的原料(包括農(nóng)林廢棄物和富含CO的鋼廠、煤化工、石油煉廠尾氣等)，用于降低丁醇發(fā)酵的總體成本。目前包括丁醇在內的新型生物燃料占全球運輸燃料市場的份額不足2%，根據(jù)預測，未來15年生物燃料在運輸燃料結構中的比重有望達到20%～30%，發(fā)展生物丁醇的市場仍然存在較大潛力。