液體酸法生產(chǎn)三甲基戊烷

劉 北，陳小鵬

(1.中油廣西田東石油化工總廠有限公司，廣西 田東 531599；2. 廣西大學化學化工學院，廣西石化資源加工及過程強化技術重點實驗室，廣西 南寧 530004 )

三甲基戊烷又稱異辛烷或烷基化汽油，具有辛烷值高、抗爆性能好、蒸氣壓低、燃燒熱值高、不含烯烴和芳烴、含硫量低等優(yōu)點，是清潔汽油的理想調(diào)和組分[1-2]，被石油煉制行業(yè)譽為“黃金液體”。我國煉油工業(yè)的原料油中，重油所占比例偏大，催化裂化(FCC)汽油比例占到70%以上[3]。為了提高FCC汽油的辛烷值，對FCC汽油進行調(diào)和是成品汽油必不可少的生產(chǎn)方法。

調(diào)和汽油的重要指標辛烷值是汽油抗爆性的表示方法[4]?？贡阅軜O好的異辛烷的辛烷值為100，抗爆性能極差的正庚烷的辛烷值為0。為了提高汽油的抗爆性能，早期常用的抗爆劑為四乙基鉛，但四乙基鉛為劇毒物質(zhì)，加鉛汽油中的鉛隨燃燒后的廢氣排入大氣，造成環(huán)境污染和危害人體健康，因此現(xiàn)行的車用汽油中嚴禁添加四乙基鉛。甲基叔丁基醚(MTBE)是一種高辛烷值(辛烷值為110)的抗爆劑，經(jīng)調(diào)和的辛烷值比純MTBE更高，因此MTBE是提高FCC汽油辛烷值而使用最多的抗爆劑[3]。但MTBE是一種含氧的抗爆劑，加重了汽車尾氣中有害氣體氮氧化物的排放量，美國環(huán)保局已將MTBE列為可能致癌物質(zhì)[5]。從1998年起，美國加州禁止使用MTBE，我國也在2020年停止使用MTBE。

隨著車用汽油標準的不斷提高和環(huán)保標準要求的日益嚴格，清潔汽油的生產(chǎn)和產(chǎn)能的提高，已成為我國當前面臨的重大挑戰(zhàn)。三甲基戊烷是一種高辛烷值的清潔汽油的理想調(diào)和組分，在FCC汽油中加入一定量的三甲基戊烷，可以提高汽油的抗爆性能和辛烷值，同時可稀釋、降低汽油中的硫、芳烯烴等有害組分的含量[5]，而且烷基化汽油也有一定的技術經(jīng)濟優(yōu)勢[6]。

三甲基戊烷是由異丁烷與丁烯經(jīng)催化烷基化合成而得，其主要反應式為：

根據(jù)反應式（1）所用烷基化催化劑的不同，可將三甲基戊烷的生產(chǎn)方法分為液體酸法、固體酸法和離子液體法，其中液體酸烷基化技術占據(jù)全球三甲基戊烷產(chǎn)能的90 %以上。液體酸法包括濃硫酸法和氫氟酸法2種傳統(tǒng)方法，也是目前主要的工業(yè)化生產(chǎn)方法。

1 濃硫酸烷基化法

濃硫酸烷基化法是三甲基戊烷生產(chǎn)的最主要方法，也是我國烷基化汽油的主要生產(chǎn)方法，而且還編制了相應的烷基化汽油企業(yè)標準[7]。

1.1 工藝特色

濃硫酸烷基化法主要有Dupont（杜邦）公司的Stratco工藝和Lummus（魯姆斯）公司的CDAlky工藝。Stratco工藝[8]是濃硫酸烷基化法最為成熟的工藝，其核心技術是一臺帶有大功率攪拌葉輪和U型管束換熱器的臥式偏心反應器，該反應器既起到強化酸（水相）烴（油相）混合傳質(zhì)的作用，又能通過換熱器帶走烷基化反應放出的熱量。烷基化原料異丁烷和丁烯為油相，催化劑濃硫酸為水相，為了強化油相與水相的混合乳化傳質(zhì)效果，以提高烷基化反應速度，在臥式偏心反應器內(nèi)部安裝了大功率攪拌葉輪。由于烷基化過程是強放熱反應，因此Stratco臥式偏心反應器內(nèi)還安裝有U型管束換熱器，反應流出物在冷卻管中降壓閃蒸并吸收烷基化反應放出的熱量進行致冷。Stratco工藝是碳四烷基化最為成熟的工藝，也是目前國內(nèi)生產(chǎn)三甲基戊烷的主要方法。廣西欽州天恒石化有限公司、廣西新鑫能源科技有限公司和廣西玉柴石油化工有限公司均采用Stratco工藝生產(chǎn)三甲基戊烷。

Lummus公司的CDAlky工藝是在Stratco工藝之后發(fā)展與改進的一種技術，其核心技術是一臺立式填料反應器[9-12]。該反應器內(nèi)安裝有特殊的內(nèi)構件和填料，以強化酸（水相）烴（油相）混合傳質(zhì)作用，減省了Stratco工藝中的大功率攪拌葉輪。攪拌裝置沒有機械轉(zhuǎn)動，不僅能減少裝置運行與操作故障的發(fā)生，還可大大降低攪拌裝置運行的能量消耗。浙江寧波海越新材料公司采用CDAlky濃硫酸烷基化工藝生產(chǎn)三甲基戊烷，年產(chǎn)量達到60萬t·a-1。

1.2 工藝流程

Dupont公司的Stratco工藝流程簡圖如圖1所示。圖1中的烷基化反應器是一臺帶有大功率攪拌葉輪和U型管束換熱列管的臥式反應器，其內(nèi)部結(jié)構參見文獻[13]。具體工藝流程如下：原料正丁烷經(jīng)異構化反應器送至烷基化反應器，丁烯和精餾塔塔頂餾出物一起直接送至烷基化反應器，在催化劑濃硫酸的作用下反應生成三甲基戊烷。反應產(chǎn)物流入酸烴分離器，經(jīng)酸沉降分離后，上層的烴類產(chǎn)品送入精餾塔進行蒸餾分離。塔頂餾出物主要成分為丁烯，可直接循環(huán)回烷基化反應器。精餾塔中采出的正丁烷循環(huán)回異構化反應器，再經(jīng)異構化后送至烷基化反應器。精餾塔塔底產(chǎn)品為三甲基戊烷，送至三甲基戊烷產(chǎn)品儲罐。從酸烴分離器上部流出的氣相主要成分為丁烯，經(jīng)壓縮機加壓流入冷凝冷卻器，再進入脫丙烷塔，分離除去丙烷后，可直接循環(huán)回烷基化反應器。從酸烴分離器底部流出的濃硫酸，小部分作為廢酸送至廢酸處理工序進行再生回用，大部分則與新補充的濃硫酸一起回流至烷基化反應器繼續(xù)使用。

圖1 Stratco工藝流程簡圖

1.3 工藝條件

異丁烷與丁烯（油相）在濃硫酸（水相）的催化作用下，經(jīng)烷基化反應合成三甲基戊烷。該反應屬液-液非均相強放熱反應，因此影響烷基化反應的因素不僅有化學問題，還有物理過程的傳質(zhì)、傳熱等問題。

1.3.1 反應溫度的影響

烷基化反應是放熱反應，溫度低有利于提高烷基化反應的化學平衡轉(zhuǎn)化率，但溫度過低則不利于提高烷基化反應速度；溫度過高則易導致聚合、酯化等副反應的發(fā)生，增加硫酸的消耗。由于異丁烷與丁烯的烷基化反應的活化能小于丁烯聚合的活化能，高溫條件更有利于丁烯聚合反應的競爭。較低的溫度雖能抑制聚合副反應發(fā)生，但烷基化反應體系的黏度會增大，異丁烷、丁烯（油相）與硫酸（水相）難以實現(xiàn)兩相的充分分散及乳化，導致兩相的催化烷基化反應無法進行，因此烷基化反應過程的溫度控制非常重要。傳統(tǒng)工藝的反應溫度一般控制在3～7℃。由于濃硫酸烷基化反應的溫度較低，因此需要配套有大型的壓縮制冷裝置。

1.3.2 催化劑硫酸濃度的影響

異丙烷與丁烯烷基化反應所用的催化劑硫酸的濃度越高，則催化活性越高，但硫酸濃度高于98%(wt)時，丁烯易被濃硫酸氧化，不僅損耗了原料丁烯，還會造成催化劑濃硫酸的失活，導致丁烯烷基化反應的選擇性降低。當硫酸濃度低于90%(wt)時，則催化活性降低，達不到工藝要求的烷基化轉(zhuǎn)化率。因此在異丁烷與丁烯的烷基化反應過程中，需要不斷向反應器補充濃度為95%～99%(wt)的新鮮濃硫酸，并排出濃度低于90%的廢硫酸，以使反應器內(nèi)的硫酸濃度控制在92%～96%(wt)范圍內(nèi)，即通過提高異辛烷的含量來降低丁烯的濃度，控制丁烯聚合副反應。

1.3.3 異丁烷與丁烯摩爾比的影響

由烷基化反應式[式(1)]可知，異丁烷與丁烯烷基化反應的理論摩爾比（簡稱烷烯比）為1∶1，但在烷基化反應體系中，當丁烯的濃度過高時，丁烯易發(fā)生聚合副反應，既損耗了丁烯又造成丁烯烷基化反應的選擇性降低。為了減少丁烯聚合副反應的發(fā)生，一般控制烷烯比為12∶1～15∶1為宜，即通過提高異丁烷的含量來降低丁烯的濃度，控制丁烯聚合反應。

1.4 工藝改革

濃硫酸烷基化法存在廢硫酸處理量大、能耗高、設備腐蝕等問題[14]，因此許多科技工作者對濃硫酸烷基化法進行了改進。要解決濃硫酸烷基化法的廢酸處理量大、能耗高的問題，關鍵是要提高硫酸催化劑體系的烷基化催化活性，從而提高烷烯烷基化的轉(zhuǎn)化率，減少廢硫酸的處理量，以實現(xiàn)節(jié)能減排。黃馳洲[12]用離子液體/硫酸耦合體系催化C4烷基化反應，發(fā)現(xiàn)離子液體[OPSIm][HSO4]/H2SO4和[Pr3NPS][HSO4]/H2SO4兩個耦合體系的催化效果最好。當[OPSIm][HSO4]的添加量為100 mmol·L-1，[Pr3NPS][HSO4]的添加量為 200 mmol·L-1時，最優(yōu)的烷基化反應條件為：反應時間15min，反應溫度3℃，酸烴比1∶1。Huang等[15]研究了離子液體[BMTm][SbF6]/H2SO4混酸耦合體系的催化作用，加入0.5%(wt)的離子液體，就能夠較大幅度地提高硫酸的使用壽命，減緩催化劑硫酸的失活，減少廢硫酸的處理量。Tang等[16]研究了Bronsted酸離子液體與硫酸及三氟甲磺酸耦合體系催化異丁烷和丁烯的烷基化反應，發(fā)現(xiàn)添加少量以[HSO4]-為陰離子的酸性離子液體和H2SO4組成的二元混合催化劑體系，烷基化效果良好，能明顯提高烷基化汽油的品質(zhì)。趙宇[17]利用離子液體強化硫酸催化異丁烷/丁烯烷基化反應的性能，可使烷基化汽油的含量達到87.5%(wt)，比單純濃硫酸催化劑的產(chǎn)率提高了25%，油品辛烷值為97.8。該離子液體/H2SO4催化劑體系的循環(huán)壽命為130 次，是單純濃硫酸體系（51次）的2.55倍，硫酸消耗量則降低60%。

2 氫氟酸烷基化法

異丁烷與丁烯合成三甲基戊烷除了濃硫酸催化烷基化法外，另一重要方法是氫氟酸催化烷基化法。

2.1 工藝特點

氫氟酸烷基化法工藝主要有Phillips公司的ReVAP工藝和UOP公司的Alkad工藝。由于催化劑氫氟酸的沸點僅為19.5℃，因此氫氟酸烷基法需添加助劑來降低氫氟酸的蒸氣壓，以減少因氫氟酸霧化而造成的催化效能的降低。ReVAP工藝無分流式設計，利用比重差法進行酸循環(huán)[18-20]。該工藝在1997年分別在Phillips公司和Mobil公司實現(xiàn)工業(yè)化應用，我國引進的12套氫氟酸烷基化裝置全部采用Phillips公司的技術。UOP公司的Alkad工藝[21-22]的核心技術是采用一種蒸氣壓抑制助劑，以降低氫氟酸蒸氣壓。該抑制助劑是一種砜類化合物，可與氫氟酸分子發(fā)生強締合而形成長鏈，生成蒸氣壓較低的液態(tài)聚氟化氫絡合物，從而降低氫氟酸的揮發(fā)性。水噴淋系統(tǒng)可以使氫氟酸的霧化傾向降低95%～97%，烷基化汽油產(chǎn)品的辛烷值提高1.5個單位。氫氟酸烷基化法投料的烷烯摩爾比為 12∶1～15∶1，酸烴比為 4∶1，氫氟酸濃度控制在82%～88%，烷基化反應溫度為27～43℃，一般控制反應溫度為30℃。由于氫氟酸烷基化法的反應溫度高于濃硫酸法，所以氫氟酸烷基化法不需要投資建設低溫制冷系統(tǒng)，減少了裝置建設的投資。氫氟酸烷基化汽油的辛烷值為95.2～97.4，酸消耗量僅為0.2～0.5 kg·(t油 )-1。

2.2 工藝比較

與濃硫酸烷基化法相比，氫氟酸烷基化法具有以下優(yōu)點：工藝流程設計簡單，裝置占地面積小，比濃硫酸烷基化法節(jié)省用地面積約35%；氫氟酸烷基化的反應溫度為27～43℃，所以不需要投資建設龐大的低溫壓縮制冷系統(tǒng)，降低了投資成本，總投資較同類濃硫酸烷基化法節(jié)省約28%；氫氟酸的沸點僅為19.5℃，因此催化劑氫氟酸易于蒸餾回收利用，解決了催化劑廢酸污染和耗酸高的問題；氫氟酸烷基化汽油的耗酸量為 0.2 kg～0.5 kg·(t油 )-1，僅為濃硫酸烷基化法的1%，所以三廢處理易于解決[23]。

雖然氫氟酸烷基化法有諸多優(yōu)點，但也存在許多不足：由于異丁烷在氫氟酸中的溶解度較大，導致異丁烷與氫氟酸的酸烴分離難度加大，而異丁烷/丁烯在硫酸中的溶解度很小，因此濃硫酸烷基化法僅需要簡單的油/水分層即可分離。氫氟酸烷基化法面臨的更嚴峻問題，是氫氟酸是一種劇毒性、強揮發(fā)性和強腐蝕性的化合物，一旦泄漏到大氣環(huán)境中，極易揮發(fā)擴散，造成大范圍的生態(tài)環(huán)境污染[24]。氫氟酸的泄漏濃度低時，會使人的眼睛、鼻子和皮膚受到刺激；泄漏濃度高時，則會對生命造成嚴重威脅。目前，氫氟酸烷基化工藝已被美國環(huán)保部門全面禁用，不允許新建氫氟酸烷基化裝置。由于氫氟酸與濃硫酸烷基化裝置較相似，一些原有的氫氟酸烷基化裝置正逐步改造為濃硫酸烷基化裝置。

3 結(jié)論

1）濃硫酸烷基化法的主要生產(chǎn)技術有Dupont公司的Stratco工藝和Lummus公司的CDAlky工藝。Stratco工藝的核心技術是一臺帶有大功率攪拌葉輪和U型換熱列管的臥式偏心反應器， CDAlky工藝是一臺安裝有特殊內(nèi)構件和填料的立式反應器。濃硫酸烷基化法的反應條件：反應溫度為3～7℃，硫酸濃度為92%～96%(wt)，生產(chǎn)過程中需要不斷向反應器中補充濃度為95%～99%的新鮮濃硫酸并排出濃度低于90%的廢硫酸，異丁烷與丁烯的投料摩爾比為12∶1～15∶1。相比單純硫酸的催化劑體系，離子液體與硫酸組成的二元混合催化劑體系，其烷基化效率提高25%，硫酸消耗量降低60%，烷基化油品的辛烷值為97.8。

2）氫氟酸烷基化法主要有Phillips公司的ReVAP工藝和UOP公司的Alkad工藝，2種工藝都需添加蒸氣壓抑制助力劑，以降低氫氟酸的蒸氣壓。氫氟酸烷基化法的反應條件為：反應溫度27～43℃，氫氟酸濃度控制在82%～88%，投料異丁烷與丁烯的摩爾比為 12∶1～15∶1，酸烴比 4∶1，烷基化油品的辛烷值為 95.2～97.4，酸耗量 0.2 kg～0.5 kg·(t油 )-1。