表面修飾調(diào)控銻烯SbX(X=-CN，-NC)的電子結(jié)構(gòu)與光學(xué)性質(zhì)

郭 佳，張鵬程，劉春景，熊子謙，涂華華

(1.湖北醫(yī)藥學(xué)院公共衛(wèi)生與管理學(xué)院，湖北 十堰 442000;2.湖北醫(yī)藥學(xué)院附屬人民醫(yī)院肝膽胰腺外科，湖北 十堰 442008)

2014年，Geim小組通過膠帶剝離出單原子層厚度的石墨烯后，二維材料的研究便引起了人們的極大興趣[1].隨著研究的深入及制備技術(shù)的革新，越來越多的二維材料被制備出來，如二維六方氮化硼[2]、過渡金屬硫化物[3]、黑磷、砷烯和銻烯[4-6].大量研究表明，二維材料在電池電極材料、催化、吸附和光電等領(lǐng)域都有著非常廣泛的應(yīng)用前景[7-8].

2015年，Zhang等[9]預(yù)言新型二維材料砷烯和銻烯后，由第五族元素(P，As，Sb，Bi)單層材料衍生的二維材料家族吸引了越來越多學(xué)者的研究[10-11].Wu和Ji等[12-13]分別用機(jī)械剝離法和氣相外延法制備出了單層銻烯，證實(shí)其結(jié)構(gòu)非常穩(wěn)定，這與理論預(yù)測一致.單層銻烯是一種間接帶隙半導(dǎo)體，其帶隙約為1.26 eV，然而間接帶隙半導(dǎo)體的特性使其在光電子器件中的應(yīng)用受到極大限制[14].理論研究表明，銻烯在拉伸應(yīng)力作用下會轉(zhuǎn)變?yōu)橹苯訋栋雽?dǎo)體，且其直接帶隙特征能夠在4%～12%應(yīng)力內(nèi)穩(wěn)定存在[15]，這使得銻烯在光學(xué)器件中的應(yīng)用更加有利.此外，對于銻烯其他方面的研究也有大量的報(bào)道，如通過摻雜、電場、應(yīng)力和化學(xué)表面修飾等方式會對銻烯的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)等起到調(diào)節(jié)作用[16-17]，使銻烯成為半金屬、p型或者n型半導(dǎo)體，證明它們在光電子器件等領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景.對于化學(xué)表面修飾，氫基和鹵基等是常用的化學(xué)基團(tuán)，它們有一個單電子可與其他官能團(tuán)或化合物組合，常常被用來修飾調(diào)控單層材料[18]，如Tang[19]和Zhang[20]等人發(fā)現(xiàn)，銻烯通過表面氫/鹵化修飾后在能帶形成狄拉克錐，由寬禁帶半導(dǎo)體變?yōu)榈依瞬牧?，且修飾后的銻烯光學(xué)性能明顯改善.腈基(-CN)和異腈基(-NC)跟鹵基有著相似的化學(xué)性質(zhì)[21]，常被稱為擬鹵素，但有關(guān)腈基或異腈基修飾銻烯的研究尚未見報(bào)道.因此，設(shè)想用-CN和-NC修飾單層銻烯也能夠調(diào)控銻烯的物理性質(zhì).本文運(yùn)用密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法，系統(tǒng)研究了腈基(-CN)和異腈基(-NC)全表面修飾單層銻烯后的晶體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性，電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，為進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)研究提供理論指導(dǎo).

1 模型與計(jì)算方法

計(jì)算主要采用CASTEP[23]軟件包來完成的，計(jì)算中設(shè)置周期性邊界條件，采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE算法來處理電子間交換關(guān)聯(lián)能.計(jì)算中，設(shè)置各原子的價(jià)電子組態(tài)分別為Sb(5s25p3)，C(2s22p2)，N(2s22p3).設(shè)置平面波截?cái)嗄転?00 eV，設(shè)置15×15×1 Monkhorst-Pack特殊k點(diǎn)對布里淵區(qū)積分求和，所有計(jì)算在倒格矢中進(jìn)行.自洽場計(jì)算方面，能量的收斂精度設(shè)置1.0×10-6eV·atom-1，單個原子受力不大于0.002 eV·nm-1，內(nèi)應(yīng)力收斂標(biāo)準(zhǔn)為0.01 GPa，單個原子位移收斂標(biāo)準(zhǔn)1.0×10-3nm，計(jì)算性質(zhì)前先進(jìn)行結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化[24].

2 結(jié)果與討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性

圖1為結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的本征銻烯(Sb)、腈基表面全修飾銻烯(Sb-CN)、異腈基表面全修飾銻烯(Sb-NC)、腈基和異腈基表面半修飾(CN-Sb-CN)的晶胞模型，表1列出了各晶體原子自由弛豫后的結(jié)構(gòu)常數(shù)和吸附能E等，其中l(wèi)Sb-Sb為相鄰Sb原子間的鍵長，lSb-C(lSb-N)為Sb與相鄰修飾原子C(N)間的鍵長，h為優(yōu)化后銻烯層的buckling height，θ為優(yōu)化后的面內(nèi)原子間夾角，所有參數(shù)均在圖1中做了標(biāo)注.從表1可以看出，銻烯經(jīng)過表面修飾后，其結(jié)構(gòu)發(fā)生了很大的變化.本征銻烯存在較大褶皺，其buckling height(h)為0.164 3 nm，鍵角(θ)為90.900°.而在被修飾后，其對應(yīng)的buckling height分別減小到0.013 6～0.017 6 nm，而同時(shí)鍵角增大到119.701～119.754°.即修飾后的銻烯從buckled結(jié)構(gòu)變?yōu)闇?zhǔn)平面結(jié)構(gòu)(quasi-planar structure)，表明它們與石墨烯(h=0 nm)有著相似的幾何結(jié)構(gòu).也正是由于銻烯的這種結(jié)構(gòu)上的轉(zhuǎn)變，使得相鄰銻原子之間的原子間距l(xiāng)Sb-Sb略微增大.同時(shí)，銻烯經(jīng)過表面修飾后-CN或-NC與其成鍵的Sb原子并不在對稱面的同一側(cè)，即Sb原子有略微的“塌陷”.

對于新型二維材料，論證其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和實(shí)驗(yàn)上的可行性是具有重要意義，一般情況下可以用聲子譜色散曲線的軟化程度來判斷結(jié)構(gòu)的動力學(xué)穩(wěn)定性.圖2為單層銻烯和經(jīng)過修飾后的銻烯的聲子譜計(jì)算結(jié)果.從圖中可以看出，各種體系均沒有虛頻，表明它們均具有很好的動力學(xué)穩(wěn)定性.本征銻烯的原胞含有2個原子，因此其聲子譜有6支振動模式，包括3支聲學(xué)模和3支光學(xué)模.當(dāng)用-CN或者-NC修飾銻烯表面時(shí)，其原胞包含原子數(shù)為6，因而其振動模式數(shù)量明顯增多.

-CN和-NC修飾銻烯表面實(shí)質(zhì)上就是化學(xué)基團(tuán)吸附在材料表面的化學(xué)反應(yīng).為表征化學(xué)基團(tuán)-CN和-NC修飾銻烯的難易程度，引入吸附能的概念，在這里定義吸附能E為[25]：

E=E(SbX)-n1E(Sb)-n2E(X)，

(1)

其中，E(Sb)和E(SbX)為本征銻稀和經(jīng)過修飾后銻稀的能量，E(X)為單個化學(xué)基團(tuán)的能量，n1和n2是對應(yīng)的摩爾分?jǐn)?shù)，其中E越小，所需要的能量越低，說明材料越容易合成.通過公式(1)得到氰基和異氰基修飾銻烯的吸附能(見表1)，從表1可以看出，三種修飾模型的吸附能均為負(fù)值，即當(dāng)-CN或-NC吸附在銻烯表面時(shí)為放熱反應(yīng)，修飾后的銻烯結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.此外，-CN修飾時(shí)具有最低的吸附能，表明相對于其他兩種修飾方式，Sb-CN在實(shí)驗(yàn)中更容易實(shí)現(xiàn).

圖2 銻烯和SbX(X=CN、NC)的聲子譜Fig.2 honon dispersion of antimonene and SbX(X=CN、NC)

2.2 能帶結(jié)構(gòu)

銻烯修飾前后的能帶計(jì)算結(jié)果如圖3所示，從計(jì)算結(jié)果可以看出，本征銻烯的帶隙為1.26 eV，價(jià)帶頂(VBM)在G點(diǎn)，導(dǎo)帶底(CBM)位于G至M之間，說明它是一種間接帶隙半導(dǎo)體，使其與光不能直接耦合，計(jì)算結(jié)果與Kripalani[6]等人計(jì)算結(jié)果相符.修飾后的銻烯結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化，因此其電子結(jié)構(gòu)也發(fā)生很大變化.從圖4(b)～(d)可以看出，-CN或者-NC修飾銻烯后，深處能級的局域性程度明顯增強(qiáng)，這主要是因?yàn)镾b(4.85)的電負(fù)性比C(6.27)或N(7.30)都要小，當(dāng)氰基或異氰基吸附在銻烯表面時(shí)，會有更多的電子轉(zhuǎn)移至C-2p或N-2p，使得原子之間電子軌道雜化增強(qiáng)，雜化區(qū)域的電子分布增多導(dǎo)致的.此外，Sb-CN和Sb-NC在K點(diǎn)形成了狄拉克錐(Dirac cone)，即銻烯在表面修飾后由間接寬帶隙半導(dǎo)體變?yōu)榈依瞬牧?，且此時(shí)VBM和CBM對應(yīng)的能譜不對稱，因此光生空穴或光生電子的傳輸特性和散射機(jī)制也將不同.同時(shí)，價(jià)帶部分直到1.3 eV左右仍然具有良好的線性色散，即從K點(diǎn)離開的無質(zhì)量的載流子(電子或空穴)在此之后才有質(zhì)量.這種新穎現(xiàn)象表明，對比石墨烯可以應(yīng)用于雙極場效應(yīng)電子器件，Sb-CN和Sb-NC在單極場效應(yīng)器件領(lǐng)域有著更大的應(yīng)用前景[26].值得注意的是，當(dāng)-CN、-NC同時(shí)修飾時(shí)，CN-Sb-CN在K處打開了一個微弱的帶隙，帶隙寬度約為0.024 eV，且K點(diǎn)附近的能帶仍然保留線性色散的特點(diǎn)，說明此時(shí)材料在擁有帶隙的同時(shí)兼具超高的載流子遷移率，這種特性非常適用于晶體管的激活層材料[27]，表明CN-Sb-CN在光電子設(shè)備等領(lǐng)域擁有潛在的應(yīng)用價(jià)值.

圖3 本征及表面修飾后銻烯能帶圖Fig.3 Energy band structure of antimonene and SbX(X=CN、NC)

2.3 態(tài)密度

為了更好地分析本征銻烯及修飾后銻烯的電子結(jié)構(gòu)，計(jì)算了各體系的電子態(tài)密度，這里選取能量范圍為-4～4 eV，以便于與能帶圖相對應(yīng)，如圖4所示.由圖4(a)可知，在-4～4 eV的范圍內(nèi)，銻烯的態(tài)密度主要由其5p軌道貢獻(xiàn)，5s軌道的貢獻(xiàn)相對較小.雖然s和p軌道的貢獻(xiàn)不盡相同，但其變化基調(diào)基本一致，即2個電子軌道間產(chǎn)生強(qiáng)烈的軌道雜化，因而銻烯的電子結(jié)構(gòu)特征由sp軌道雜化決定，且5p軌道在電子結(jié)構(gòu)和物理特性中起著重要作用.當(dāng)用-CN和-NC修飾銻烯后，由于C和N原子的引入，使得體系的態(tài)密度分布相對于本征銻烯發(fā)生較大改變，且三種修飾模型的總態(tài)密度形狀均不盡相同.在前文能帶分析中發(fā)現(xiàn)SbX(X=-CN、-NC)部分區(qū)域出現(xiàn)了較強(qiáng)的局域化能級，如Sb-CN在-4～-3 eV，Sb-NC在-3～-2 eV、CN-Sb-CN在-3.5～-2.5 eV范圍內(nèi)的能級局域性很強(qiáng)，這與態(tài)密度的分布結(jié)果相符.分析認(rèn)為，這主要由于C和N原子的引入使C-2p、N-2p與Sb-5p發(fā)生很強(qiáng)的軌道雜化導(dǎo)致的.對比修飾前后態(tài)密度的分布發(fā)現(xiàn)，-CN或-NC的引入雖然引起了體系態(tài)密度的重新分布，但是C和N的態(tài)密度主要分散在深處能級(-4～-1 eV和3～4 eV)，在費(fèi)米面附近幾乎沒有分布，也正是因?yàn)镃-2p、N-2p(少量N-2s)電子局域態(tài)，它的存在排斥上價(jià)帶電子，使其向高能方向移動，進(jìn)而使Sb-5s和Sb-5p在費(fèi)米面上雜化加強(qiáng)，電子態(tài)增多，最后形成狄拉克錐.

2.4 原子電荷布居分析

表2為銻烯修飾前后原子的Mulliken電荷布居分析表，分別列出了各個原子s，p軌道上電荷的分布以及每個原子電荷轉(zhuǎn)移的情況(取平均值).對于單層銻烯而言，Sb-5s軌道有0.11個電子轉(zhuǎn)移至Sb-5p軌道上來，總電荷數(shù)為5，原子之間沒有電荷轉(zhuǎn)移，說明銻烯主要以共價(jià)鍵存在.當(dāng)-CN或-NC修飾銻烯表面時(shí)，由于電負(fù)性的差異，所以Sb原子有部分電荷轉(zhuǎn)移至C-2p和N-2p軌道，即Sb原子間的共價(jià)性開始減弱，離子型增強(qiáng)，并且由于N相對C原子的電負(fù)性更大，因而三種修飾模型都顯示N的電荷轉(zhuǎn)移量較C更多.正是因?yàn)镾b-sp態(tài)電子的轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致其與C-2p或N-2p形成強(qiáng)烈的雜化效應(yīng)，對照分波態(tài)密度則表現(xiàn)為價(jià)帶頂分布減少，而在深處能級部分出現(xiàn)強(qiáng)烈的峰值，這和前文的分析結(jié)果一致.

圖4 本征及修飾后銻烯的態(tài)密度Fig.4 Density of states of antimonene and SbX(X=CN、NC)

表2 銻烯被修飾前后原子的Mulliken電荷布居分析結(jié)果Tab.2 Mulliken charges population analysis of antimonene and surface regulated antimonene

續(xù)表2

2.5 光學(xué)性質(zhì)

研究材料的光學(xué)性質(zhì)時(shí)，可以用介電函數(shù)來描述，在線性響應(yīng)范圍內(nèi)，固體的介電函數(shù)可以用一下公式進(jìn)行描述[28]：

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)，

(2)

式中，ω是頻率，ε1(ω)和ε2(ω)分別為實(shí)部和虛部，其中虛部ε2(ω)和材料的光學(xué)性質(zhì)直接相關(guān)，可以通過電子躍遷的規(guī)律，占據(jù)態(tài)和未占據(jù)態(tài)的電子波函數(shù)之間的矩陣元計(jì)算出來.根據(jù)Kramers-Kronig能級色散關(guān)系和電子躍遷概率來推導(dǎo)吸收系數(shù)α(ω)等光學(xué)參數(shù)，其計(jì)算表達(dá)式為[29]：

(3)

圖5為銻烯修飾前后的介電函數(shù)虛部，從圖中可以看出，銻烯分別在2.5 eV和5 eV附近有2個峰值，對照其能帶圖和態(tài)密度可知，第一個峰值是由價(jià)帶中-0.5 eV處的能級往導(dǎo)帶2 eV處能級躍遷導(dǎo)致，第二個峰值則是由-3 eV處能級往2 eV能級躍遷引起.由于-CN或-NC的引入，曲線發(fā)生很小的左移，且相對于未修飾的情形，Sb-CN在2 eV(-0.5～1.5 eV)和5 eV(-3.5～1.5 eV)出現(xiàn)峰值，同理Sb-NC和CN-Sb-CN均在在2 eV和5.3 eV附近出現(xiàn)，這與它們態(tài)密度分布峰值的間距相符.可以發(fā)現(xiàn)，在低能量區(qū)域(0～1.5 eV)附近，修飾后的介電函數(shù)虛部比本征銻烯要高，而在1.5～9 eV附近比本征銻烯要低，后面又高于未修飾的情形.這主要?dú)w因于-CN或-NC的引入，導(dǎo)致價(jià)帶頂與導(dǎo)帶底附近電子的重新分布，拉近了載流子遷移的路徑，使價(jià)帶中淺處能級的電子躍遷變得更加容易.

圖5為吸收系數(shù)隨光子能量變化的曲線，右邊為局部放大情況.從圖5可以看出，對于修飾后的銻烯，在長波范圍內(nèi)(0～1.5 eV)內(nèi)，其吸收曲線發(fā)生紅移，光吸收效果增強(qiáng)，而在中間波段(1.5～9 eV)吸收效果明顯減弱，之后再一次增強(qiáng)，這與介電函數(shù)虛部分析結(jié)果相符.分析認(rèn)為，這主要是因?yàn)?CN或者-NC的引入，導(dǎo)致各軌道電子的重新分布，修飾后的銻烯變?yōu)榈依瞬牧匣蛭栋雽?dǎo)體，費(fèi)米面附近載流子的增加，使得電子由價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶變得更加容易，從而對長波光子產(chǎn)生響應(yīng)，吸收邊紅移.另一方面，由于更多的Sb-5p態(tài)電子參與C-2p或N-2p軌道雜化，使得Sb-5p態(tài)電子的分布更加分散，局域化程度降低，從而使得近價(jià)帶的電子分布減少，電子躍遷幾率降低，吸收系數(shù)開始減弱.綜上所述，銻烯經(jīng)過修飾后，對于低能量(0～1.5 eV)和高能量(>9 eV)的光子吸收效果增強(qiáng)，而對中間部分的光子(1.5～9 eV)吸收效果減弱.

圖5 各體系的介電函數(shù)虛部Fig.5 Imaginary part of dielectric function for antimonene and surface regulated antimonene

圖6 各體系的吸收系數(shù)Fig.6 Absorption spectra of antimonene and surface regulated antimonene

3 小結(jié)

運(yùn)用密度泛函理論(DFT)的第一性原理計(jì)算方法，研究了單層銻烯，腈基(-CN)和異腈基(-NC)表面修飾單層銻烯的晶體結(jié)構(gòu)，穩(wěn)定性，電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).幾何結(jié)構(gòu)上，修飾后的銻烯從buckled結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闇?zhǔn)平面結(jié)構(gòu)，且-CN(-NC)與Sb原子不在對稱面的同一側(cè)，即Sb原子有略微的“塌陷”.聲子譜的計(jì)算結(jié)構(gòu)表明，Sb-CN、Sb-NC、CN-Sb-CN均具有很好的穩(wěn)定性，吸附能的計(jì)算結(jié)構(gòu)進(jìn)一步表明，三種體系均有利于實(shí)驗(yàn)合成，且Sb-CN在實(shí)驗(yàn)中更容易實(shí)現(xiàn).電子結(jié)構(gòu)上，Sb-CN和Sb-NC轉(zhuǎn)變?yōu)榈依瞬牧?，能帶結(jié)構(gòu)具有較好的線性色散，而CN-Sb-CN存在很小的帶隙(0.024 eV)，且具有直接半導(dǎo)體特征和線性色散性能.在光學(xué)性質(zhì)方面，修飾后的銻烯的吸收邊發(fā)生紅移，對長波光譜的吸收效果增強(qiáng)，這表明其在納米電子器件和太陽能電池等領(lǐng)域中具有廣泛的應(yīng)用前景.