LDH/Fe3O4@Cu2O復(fù)合材料對(duì)鹽酸四環(huán)素的光催化性能研究

陳 冉，王小鳳，2，3，譚樂樂，肖 妮，陳金毅，2，3*

(1.武漢工程大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，武漢 430205； 2.綠色化工過程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢 430205；3.湖北省化工環(huán)境污染控制工程技術(shù)研究中心，武漢 430205)

鹽酸四環(huán)素(TC)作為典型的抗生素，被廣泛用來醫(yī)療、農(nóng)業(yè)和畜牧業(yè)等領(lǐng)域[1-4].含有抗生素廢水的不當(dāng)處理會(huì)污染地下水、地表水，增加水生動(dòng)物死亡率和人類癌癥風(fēng)險(xiǎn)，這引起了全世界的極大關(guān)注.傳統(tǒng)降解TC的方法主要有物理吸附法(如活性炭，殼聚糖，沸石和膨潤(rùn)土作為吸附劑)，化學(xué)法，生物法等，但這些方法只是污染物相的轉(zhuǎn)移，不能徹底降解污染物且處理成本高、效率低[5-8].因此，尋求一種經(jīng)濟(jì)適用的處理方法具有一定的研究意義.

近年來，半導(dǎo)體光催化劑被廣泛用于降解污染物、除藻、產(chǎn)氫、固氮和CO2還原等領(lǐng)域[9，10].Cu2O是一種禁帶寬度窄(1.8～2.2 eV)的P型半導(dǎo)體光催化材料，能夠在可見光下被激發(fā)，從而達(dá)到降解有機(jī)污染物的目的[11-13].但是單一Cu2O用于光催化試驗(yàn)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)材料團(tuán)聚、光腐蝕和容易氧化變黑等現(xiàn)象[12，14].為了提高Cu2O的穩(wěn)定性和光催化效果，本實(shí)驗(yàn)采用液相還原法制備了LDH/Fe3O4@Cu2O復(fù)合材料，進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)降解TC，研究了投加量、光照強(qiáng)度和pH值對(duì)光催化效果的影響，通過自由基抑制實(shí)驗(yàn)分析了LDH/Fe3O4@Cu2O復(fù)合材料光催化降解TC過程中起主要作用的自由基.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

實(shí)驗(yàn)試劑主要有乙酸銅(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氫氧化鈉(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、抗壞血酸(AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)、氨水(AR，西隴化工股份有限公司)、無水乙醇(AR，鄭州派尼化學(xué)試劑廠)、叔丁醇(AR，阿拉丁工業(yè)公司)、對(duì)苯醌(AR，阿拉丁工業(yè)公司)、硝酸銀(AR，西隴化工股份有限公司)，鹽酸四環(huán)素(biosharp賽國(guó)生物科技有限公司).實(shí)驗(yàn)用水為去離子水.

實(shí)驗(yàn)過程中使用的主要儀器有HH-S5油浴鍋(金壇市億能實(shí)驗(yàn)儀器廠)、真空干燥箱(上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司)、超靜音可調(diào)氣泵(廣東海利集團(tuán)有限公司)、磁力攪拌器(上海珂淮儀器有限公司)、TU-1901紫外可見光分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)、中教金源光催化反應(yīng)器等.

1.2 材料的制備與表征

根據(jù)文獻(xiàn)[15]，采用共沉淀法制備LDH/Fe3O4復(fù)合材料，在水滑石的前驅(qū)體中，加入Fe3O4洗滌烘干，可得LDH/Fe3O4復(fù)合材料.在制備Cu2O的過程中，加入一定量的LDH/Fe3O4復(fù)合材料，離心分離，水洗醇洗各三次，真空干燥，即可得到LDH/Fe3O4@Cu2O復(fù)合材料.

采用日本島津公司的XR-3A型X線衍射儀(XRD)分析材料的晶體結(jié)構(gòu).

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)在北京中教金源科技有限公司的光催化反應(yīng)器中進(jìn)行，光源為L(zhǎng)AX500長(zhǎng)弧Xe燈模擬可見光光源，光源外部通冷凝水冷卻光源產(chǎn)生的熱量.

光催化降解TC實(shí)驗(yàn)：取50 mg·L-1TC溶液200 mL，調(diào)節(jié)pH值后，加入一定量的催化劑，暗吸附60 min達(dá)到吸附解析平衡，再以500 W Xe燈作為光源進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔20 min取樣測(cè)吸光度，TC濃度由標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算所得，降解率Re(%)的計(jì)算公式如下：

式中：Re為TC的降解率(%)；Ct為t時(shí)刻的瞬時(shí)濃度(mg·L-1)；C0為初始濃度(mg·L-1).

2 結(jié)果與討論

2.1 LDH/Fe3O4@Cu2O晶體結(jié)構(gòu)分析

利用XRD對(duì)復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖1所示，復(fù)合材料出現(xiàn)位于2θ值為29.76°，36.6°，42.51°，61.57°和73.7°處的5個(gè)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)Cu2O的(110)、(111)、(200)、(220)和(300)晶面，同時(shí)在11.52°和22.3°處出現(xiàn)衍射峰，對(duì)比LDH/Fe3O4的XRD，表明材料復(fù)合成功.

圖1 LDH/Fe3O4和LDH/Fe3O4@Cu2O的XRD圖Fig.1 XRD patternsofLDH/Fe3O4 and LDH/Fe3O4@Cu2O

2.2 光催化活性測(cè)試

為探究復(fù)合材料的光催化性能，在相同條件下，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)對(duì)比了光催化性能，如圖2所示，Cu2O、LDH/Fe3O4@Cu2O對(duì)TC的去除率分別為75.57%、94.19%，且LDH/Fe3O4@Cu2O光反應(yīng)40 min對(duì)TC去除率可達(dá)93.96%.復(fù)合后的材料，降低了對(duì)TC的吸附性能，提高了光催化性能，這是因?yàn)椴牧蠌?fù)合后，主要的鐵位點(diǎn)形成Fe(II)，促進(jìn)反應(yīng)過程中產(chǎn)生自由基.

2.2.1 催化劑投加量對(duì)降解TC的影響 實(shí)驗(yàn)考察了復(fù)合材料的投加量對(duì)光催化性能的影響，由圖3可知，僅在光照條件下，TC的光解效率很低，隨著催化劑投加量的增大，光催化速率得到明顯提高.這是因?yàn)榉磻?yīng)溶液中光催化劑的相對(duì)質(zhì)量濃度較高，一方面TC被催化劑表面吸附，另一方面，催化劑的適當(dāng)增加提供了較多的活性位點(diǎn).光催化反應(yīng)60 min時(shí)，0.1 g·L-1和0.25 g·L-1可以達(dá)到相同的光催化效果，但繼續(xù)光催化時(shí)，0.25 g·L-1的催化活性沒有繼續(xù)升高，可能是光催化過程中有一部分催化劑團(tuán)聚，影響光的輻射面積，使得催化劑的表面活性位點(diǎn)減少所致，因此，在進(jìn)行光催化時(shí)，保證催化效果的前提下，應(yīng)選擇一個(gè)適當(dāng)?shù)耐都恿?0.1 g·L-1)，降低成本.

圖3 不同投加量對(duì)LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環(huán)素的影響Fig.3 Effects of different dosage to LDH/Fe3O4@Cu2O on degradation of tetracycline hydrochloride

2.2.2 光照強(qiáng)度對(duì)降解TC的影響 光催化劑在可見光或者紫外光下激發(fā)產(chǎn)生電子-空穴對(duì)，從而產(chǎn)生自由基，實(shí)現(xiàn)對(duì)污染物的降解.實(shí)驗(yàn)考察了光照強(qiáng)度對(duì)LDH/Fe3O4@Cu2O復(fù)合材料光催化效果的影響.由圖4可知，通過調(diào)節(jié)電流強(qiáng)度改變Xe燈輸出功率(0 W、300 W、500 W)，隨著光照強(qiáng)度的增加，光催化降解速率和效果得到明顯提升，這主要是因?yàn)閺?qiáng)光下，光催化劑被激發(fā)產(chǎn)生更多的自由基.

2.2.3 pH值對(duì)降解TC的影響 在不同pH條件下進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，TC初始pH對(duì)光催化降解性能的影響如圖所示.由圖可以看出，在不同pH值下，復(fù)合材料對(duì)TC的吸附性能不同，因?yàn)門C具有三個(gè)電離常數(shù)值(pKa)，導(dǎo)致TC溶液中非解離離子在催化劑表面競(jìng)爭(zhēng)吸附的能力有所差距.光催化階段，當(dāng)初始pH 10時(shí)，降解速率最快，光照40 min去除率達(dá)到89.74%，而初始pH為4、6、8時(shí)，光照40 min去除率分別為79.82%、74.7%、81.65%，繼續(xù)光照20分鐘，均能達(dá)到92%以上的去除效果，但是繼續(xù)升高pH至12，光催化效果顯著下降.由此看來，中性條件下LDH/Fe3O4@Cu2O復(fù)合材料對(duì)TC的降解速率優(yōu)于酸性和堿性，這可能是由于中性條件下催化劑表面產(chǎn)生大量自由基，提高了光催化的性能.

圖4 不同光照強(qiáng)度對(duì)LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環(huán)素的影響Fig.4 Effects of different lightin tensity to LDH/Fe3O4@Cu2O on degradation of tetracycline hydrochloride

圖5 不同pH值對(duì)LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環(huán)素的影響Fig.5 Effect of different pH to LDH/Fe3O4@Cu2O on degradation of tetracycline hydrochloride

圖6 共存離子對(duì)LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環(huán)素的影響Fig.6 Effect of coexisting ions to LDH/Fe3O4@Cu2O on degradation of tetracycline hydrochloride

2.3 降解機(jī)理

圖7 不同活性基團(tuán)在LDH/Fe3O4@Cu2O 降解鹽酸四環(huán)素過程中的作用Fig.7 Role of different active groups in photocatalytic degradation of tetracycline hydrochloride by LDH/Fe3O4@Cu2O

3 結(jié)論