碳酸鈣和SDS協(xié)同體系對甲烷水合物生成影響的特性研究

尹斯文，靳 遠(yuǎn)，夏 彬，馬貴陽

（遼寧石油化工大學(xué)石油天然氣工程學(xué)院，遼寧撫順113001）

天然氣水合物是一種外觀類似冰霜的固體化合物，由于其主要成分是甲烷（CH4），故又稱為甲烷水合物（methane hydrates）[1]。甲烷水合物（以下簡稱水合物）沒有嚴(yán)格意義上的化學(xué)式，為了便于計算通常寫為CH4?nH2O，n為水分子數(shù)（也就是水合指數(shù)）[2]。水合物通常存在于永久凍土層和大陸架海底地層的沉積物中。由于其成藏形式豐富，儲能密度較高，且分布范圍較廣，受到了眾多研究機構(gòu)的重視，為水合物開采、氣體儲運等行業(yè)提供了新的工業(yè)技術(shù)[3]。自然界中水合物的形成受地形、溫度、壓力和多孔介質(zhì)等綜合因素影響[4]。水合物一般存在于海水及由沉積物形成的多孔介質(zhì)的孔隙中，孔隙中通常含有一種細(xì)菌，它會分泌出類似于表面活性劑性質(zhì)的水合物生成催化酶[5-7]。因此，海底水合物的存在受到了多孔介質(zhì)和催化酶等多種因素的影響。

研究發(fā)現(xiàn)水合物的生成是一個極其復(fù)雜的過程，受熱力學(xué)、動力學(xué)、傳質(zhì)和傳熱等多因素的影響[8]。由于表面活性劑、多孔介質(zhì)和溶液成分等的不同，生成的天然氣也存在不同程度的差異。表面活性劑可以降低液體表面張力，提高氣體的溶解度，阻礙水合物形成團簇[9-10]。在溶液中加入多孔介質(zhì)，可以增大氣液接觸面積，為水合物提供更多的成核位置，改變?nèi)芤旱膶?dǎo)電性和導(dǎo)熱性，從而改善傳熱條件[11]。同時，多孔介質(zhì)的表面特性和粒徑大小對水合物的生成也有著重要的影響[12]。楊亮[13]研究了向SDS溶液中混入石英砂粉末和泡沫鋁，發(fā)現(xiàn)此體系能夠促進水合體系的氣-液接觸，而且水合過程中的水合熱能夠快速被疏導(dǎo)出去，從而加快了水合物生成速率和儲氣速率。劉志明等[14]分別將氧化鋁和石英砂加入到SDS溶液中進行水合物的生成實驗。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，此體系下生成水合物的氣體消耗量和儲氣密度均大于純SDS溶液。J.Liu等[15]研究發(fā)現(xiàn)，硅膠顆粒的粒徑會改變水合物的生成速率和儲氣量，而且甲烷水合物會優(yōu)先在硅膠顆粒之間的互連表面上形成，而不是在單個硅膠球形表面上。目前，國內(nèi)外的學(xué)者主要研究表面活性劑和多孔介質(zhì)對水合物生成過程的影響，但對二者協(xié)同體系促進水合物生成的研究較少。根據(jù)現(xiàn)有的調(diào)查顯示，水合物富集區(qū)的沉積物中碳酸鈣的體積分?jǐn)?shù)較水合物匱乏區(qū)明顯增加[16-17]。因此，本文選擇碳酸鈣作為多孔介質(zhì)，表面活性劑SDS作為水合物生成促進劑，分別研究二者協(xié)同作用對水合物生成的影響。實驗采用了平均粒徑為 10、4、2、1、0.38、0.11、0.04 mm和0.001 mm的碳酸鈣（CaCO3），質(zhì)量濃度為300 mg/L的SDS溶液。研究此協(xié)同體系下不同粒徑的多孔介質(zhì)和表面活性劑SDS對水合物生成過程的影響，從最終儲氣量、儲氣密度和儲氣速率等方面分析其促進效果并進行簡要的機理分析，為考察海底天然氣水合物的成因以及今后的開采和儲運提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

采用江蘇珂地石油儀器有限公司制造的KDSC-Ⅲ型水合物動力學(xué)實驗裝置。該裝置主要包括不銹鋼反應(yīng)釜、恒溫箱、氣體增壓系統(tǒng)和計算機數(shù)據(jù)采集控制系統(tǒng)等，其設(shè)備及流程如圖1所示。

其中，不銹鋼反應(yīng)釜為圓柱體，容積350 mL，最高運行壓力50 MPa，運行溫度-10～200℃。反應(yīng)釜的溫度由高低溫恒溫箱控制，恒溫箱工作室尺寸為600 mm×700 mm×800 mm，工作溫度為-20～200℃±0.1℃。實驗壓力由釜內(nèi)實驗氣體的壓強控制，由壓力傳感器測量，量程為0～70 MPa。釜內(nèi)溫度由鉑電阻測量，為-15～900℃。該裝置通過改變釜內(nèi)的初始壓力和溫度，實現(xiàn)對水合物生成和分解過程的模擬。

1.2 實驗材料

甲烷(CH4)，氣體純度≥99.9%，沈陽科瑞特種氣有限公司提供；十二烷基硫酸鈉(SDS)，純度≥86%，廣東省精細(xì)化學(xué)品工程技術(shù)研究開發(fā)中心研制；使用的粒徑為 10、4、2、1、0.38、0.11、0.04、0.001 mm的碳酸鈣和去離子水均為實驗室自制；塑料容器容積為200 mL，材料為聚對苯二甲酸乙二醇酯（PET）。

1.3 實驗方案及步驟

1.3.1 實驗方案 實驗方案如表1所示。

1.3.2 實驗步驟 （1）配置實驗所用的300 mg/L的SDS溶液，用去離子水對反應(yīng)釜壁面及塑料容器內(nèi)外兩側(cè)進行清洗，用N2進行吹氣干燥，避免原有雜質(zhì)和殘存的水分對實驗產(chǎn)生干擾。（2）在塑料容器內(nèi)加入體積為50 mL的多孔介質(zhì)（碳酸鈣），將塑料容器放入反應(yīng)釜。對反應(yīng)釜進行氣密性檢驗，對壓力傳感器和溫度傳感器進行檢驗和校準(zhǔn)，然后打開恒溫箱。通過進液口向塑料容器中加入100 mL已經(jīng)配好的SDS溶液。（3）將反應(yīng)釜放入恒溫箱內(nèi)，調(diào)節(jié)實驗溫度，待反應(yīng)釜中溫度降到實驗設(shè)定溫度2℃時，約10 min，使容器內(nèi)的溫度分布均勻一致。向反應(yīng)釜內(nèi)充入甲烷氣體至設(shè)定壓力6.08 MPa后停止進氣，釜內(nèi)壓力穩(wěn)定后開始實驗。（4）實驗過程中保持溫度不變，利用計算機的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)記錄實驗數(shù)據(jù)和溫壓變化曲線圖。當(dāng)壓力傳感器的示數(shù)在2 h之內(nèi)保持穩(wěn)定或基本不變時，關(guān)閉恒溫箱，結(jié)束實驗。

表1 實驗方案Table 1 Experimental scheme

1.4 數(shù)據(jù)處理

天然氣水合物的儲氣能力一般以一定條件下的儲氣密度或儲氣量(Vmg/Vmw)表示。

（1）氣體消耗量即水合物中儲存氣體的量與氣體與水生成水合物的量之和[18]：

式中，p0、pt分別為實驗的設(shè)定壓強和t時刻的壓強，Pa。V0為t0時刻氣體的體積；T=275.15 K(實驗溫度保持在2℃恒定不變)；z0、zt分別為初始壓力和t時刻的氣體壓縮因子；R為氣體常數(shù)，當(dāng)其他條件為標(biāo)準(zhǔn)條件時，R=8.314；M為水合數(shù)，本文M取6.1。本文的氣體壓縮因子系數(shù)通過R-K狀態(tài)方程迭代獲得；ΔV為水合物與水的摩爾體積差，本文取ΔV取4.6 m3/mol。

（2）儲氣密度即儲氣量[18]：

式中，Vmg、Vmw分別為氣體和水的摩爾體積，m3/mol；Vw表示生成水合物水的體積，m3。

（3）儲氣速率。儲氣速率可以用水合物在單位時間內(nèi)實現(xiàn)的體積儲氣量來表示，單位是min-1，公式為：

式中，Cs,t為儲氣密度隨時間變化的速率。

2 結(jié)果分析與討論

2.1 水合物生成

實驗采用平均粒徑為 10、4、2、1、0.38、0.11、0.04、0.001 mm的碳酸鈣作為多孔介質(zhì)。碳酸鈣粉末具有很大的比表面積且顆粒中的含水率較高，溶液中氣體分子的含量較高，因而對氣體和水分有優(yōu)良的吸附性能，同時也會加強溶液的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性。采用碳酸鈣和SDS協(xié)同體系不僅可以了解水合物在碳酸鈣顆粒表面的生成特點，也可以進一步研究多孔介質(zhì)粒徑變化對所生成水合物的氣體消耗量、儲氣密度和最大儲氣速率等相關(guān)參數(shù)的影響。

2.1.1 不同粒徑的碳酸鈣中水合物生成情況 圖2是各實驗條件下，水合物的壓力變化，實驗初始壓力為6.08 MPa，溫度為2℃。從圖2中可以看出，碳酸鈣作為多孔介質(zhì)時，協(xié)同體系實驗結(jié)束的剩余壓力比無多孔介質(zhì)的純SDS溶液更低，壓降曲線的斜率明顯增大，這表明碳酸鈣作為多孔介質(zhì)存在時，改變了水合物的成核速率，提供了更多的成核位置，使水合物生成量和吸附量更多，從而使實驗結(jié)束后的剩余壓力更低。因此，碳酸鈣的存在及其與SDS的協(xié)同作用較單一的SDS促進效果更加明顯。

顏榮濤等[19]建立了一個多孔介質(zhì)粒徑變化對水合物生成影響的數(shù)學(xué)模型，發(fā)現(xiàn)多孔介質(zhì)的孔徑和孔隙大小以及顆粒的空間分布對水合物的成核速率和儲氣效果均有著重要影響。因此，有研究指出對于同種多孔介質(zhì)而言，顆粒粒徑的變化會改變粒子間的毛細(xì)管力和水壓力，抑制顆粒之間的水活性，從而改變粒子對水的吸附能力和氣-液的表面張力，進而影響介質(zhì)內(nèi)水合物的生成速率與生成量[20-21]。海底的水合物多存在于毫米級和微米級的富含大量碳酸鈣的沉積物孔隙中，且不同孔隙間的水合物賦存潛能也有所不同。因此研究多孔介質(zhì)碳酸鈣的粒徑變化對海底水合物生成具有十分重要的意義。

圖2 不同粒徑碳酸鈣中水合物生成壓降曲線Fig.2 Pressure drop curves of hydrates in calcium|carbonate with different particle sizes

另一方面，圖2也反映了不同粒徑碳酸鈣中水合物生成過程中的壓降。各組實驗（除S2、S9）的壓降曲線斜率基本相同，說明碳酸鈣粒徑的改變對水合物生成的壓降過程的影響不大，但對于實驗結(jié)束后的剩余壓力影響較大。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)，碳酸鈣實驗的剩余壓力分別為 4.72、4.01、2.92、2.28、2.61、3.18、3.39、5.02 MPa。從最終剩余壓力可以看出，隨著碳酸鈣的粒徑變小，實驗結(jié)束后的剩余壓力出現(xiàn)了先減小后增加的現(xiàn)象，S5碳酸鈣的剩余壓力最低。由于S2碳酸鈣的粒徑過大，使生成的水合物在介質(zhì)表面發(fā)生聚集現(xiàn)象，覆蓋在介質(zhì)表面阻礙了后續(xù)水合反應(yīng)的進行。S3、S4單位體積內(nèi)顆粒含量增多，為水合物生成提供了更多的成核位置和更大的結(jié)晶表面積，改善了溶液的換熱速率，加快了水合熱的消散；但S5、S6、S7、S8由于此時的顆粒為微米級，其形成的孔隙間距越來越小，會使顆粒間的水壓力逐漸增加，含水率逐漸降低，水合物的生成量逐漸減少，從而使剩余壓力逐漸變大。在S9的實驗中，由于碳酸鈣為1 000目，粒徑過小導(dǎo)致多孔介質(zhì)顆粒間的水壓力過大，抑制了水的活性，減少了顆粒間的含水率，無法使生成的水合熱快速消散，從而會抑制后續(xù)水合物生成量，減小了氣體吸附量，使實驗剩余壓力劇增。

2.1.2 不同粒徑碳酸鈣中水合物生成的氣體消耗量和儲氣密度 氣體消耗量和最終儲氣密度是評價甲烷水合物儲氣效果的重要指標(biāo)。圖3（a）、（b）分別為不同的實驗條件下，生成水合物時氣體消耗量和儲氣密度隨時間的變化趨勢，圖3能夠比較直觀地反映各條件下水合物生成過程中上述兩參數(shù)的變化情況。

從圖3中可以看出，在水合物生成的開始階段，兩個參數(shù)均快速上升，表明了在此階段水合物快速生成并對釜內(nèi)氣體進行吸附。在實驗進行了約250 min后，兩個參數(shù)的上升速率明顯下降，表明此時水合物生成實驗基本結(jié)束，主要是氣體吸附過程。生成實驗結(jié)束后，氣體消耗量和儲氣密度由于碳酸鈣的存在和其粒徑變化而產(chǎn)生了差異，協(xié)同體系中的兩個參數(shù)均大于純SDS溶液（S1）體系，而在協(xié)同體系中，S5的氣體消耗量和儲氣密度最大，表明適宜的多孔介質(zhì)的粒徑會有效地增大生成水合物的氣體消耗量和儲氣密度，這與實驗最終剩余壓力的結(jié)論一致。

圖3 不同粒徑碳酸鈣中水合物生成的氣體消耗量和儲氣密度Fig.3 Gas consumption and gas storage density of hydrate formed in calcium carbonate with different particle sizes

表2為各實驗方案的氣體消耗量、最終儲氣密度和最大儲氣速率。從表2中可以看出，S5的協(xié)同體系中的氣體消耗量和最終儲氣密度最大，為0.580（即氣體和水的消耗量之比）和138.6（即Vmg/Vmw）較純SDS（S1）提升約45%，而且此時的平均儲氣速率也是最大，為3.42 min-1，較純SDS溶液速率提升4倍以上。其他各組實驗的三個參數(shù)也都有相應(yīng)的提升，平均儲氣速率與其儲氣密度成正相關(guān)關(guān)系，這與黃怡等[22]在碳納米管和干水對水合物生成強化作用實驗中的結(jié)論一致。因此，多孔介質(zhì)與SDS協(xié)同體系的提升效果較純SDS溶液更好，表明了碳酸鈣對生成水合物儲氣密度和儲氣速率的促進效果更好，適宜的多孔介質(zhì)粒徑可以有效地改善水合物的儲氣效果，提高水合物的儲氣量和儲氣速率[23]。

表2 氣體消耗量、最終儲氣密度和平均儲氣速率Table 2 Gas consumption,final gas storage density and average gas storage rate

2.2 誘導(dǎo)時間

一般認(rèn)為，水合物生成過程分為三個階段：氣體溶解期、誘導(dǎo)期和生長期[24]。水合物易在異相非均質(zhì)環(huán)境中生成，因此通常生成于氣-液界面處，結(jié)晶成核過程需要一個持續(xù)的誘導(dǎo)期，此階段只有少量的水合物生成[25]。誘導(dǎo)期具有非常大的不確定性、隨機性。由于實驗條件不同，誘導(dǎo)期的長短會有很大差異[26]。有效地縮短誘導(dǎo)期，提高成核速率可以縮短水合過程的時間，所以誘導(dǎo)時間被認(rèn)為是判斷水合物生成速率大小的一個重要參數(shù)。在實驗中，各組實驗的誘導(dǎo)期非常短，可以忽略不計，各個體系中的壓力從實驗開始立即下降，快速、大量生成水合物，直到實驗結(jié)束，壓力維持不變?yōu)橹埂Ｖ貜?fù)實驗的結(jié)果與本次實驗的結(jié)果基本一致。

韓小輝等[27]在實驗中發(fā)現(xiàn)，SDS會縮短水合物生成的誘導(dǎo)期，加快氣體進入水氣界面層的速率，從而提高水合物生成速率。王增[28]采用多孔介質(zhì)進行水合物生成實驗，實驗發(fā)現(xiàn)水合物優(yōu)先在多孔介質(zhì)孔隙中生成，多孔介質(zhì)的存在可以有效地縮短水合物的誘導(dǎo)期。因此各組實驗中縮短誘導(dǎo)期分為兩個方面：一方面是表面活性劑SDS減小了氣液界面張力，阻礙水合物生成團簇，促進水合物結(jié)晶成核，縮短了水合物的誘導(dǎo)期。另一方面是多孔介質(zhì)的加入為水合物提供了更多的成核位置和結(jié)晶成核的面積，提供了更大的適宜水合物生成的異相非均質(zhì)環(huán)境[29]。

3 碳酸鈣與SDS協(xié)同體系促進水合物生成的機理分析

碳酸鈣與SDS協(xié)同體系對水合物生成促進效果明顯優(yōu)于純SDS體系，其促進機理主要分為兩個方面。一方面是表面活性劑SDS的促進作用。表面活性劑SDS（見圖4）具有兩親結(jié)構(gòu)，在水中會發(fā)生電離，使水中的水分子和氣體分子有序排列，從而降低了氣液表面張力，增大了氣體的溶解度，阻礙了水合物形成團簇的機會，增大了水合物的成核速率，使氣體吸附在SDS分子上進入到溶液中，易于水合物在非均質(zhì)環(huán)境下生成[14]。另一方面是多孔介質(zhì)碳酸鈣的促進作用。多孔介質(zhì)可以提供巨大的比表面積，為水合物生成提供了更多的成核位置和更大的異相非均質(zhì)環(huán)境，對SDS分子和氣體分子產(chǎn)生吸附，從而破壞SDS之間的膠束作用，減弱了水合物的“固封”效應(yīng)（生成的水合物會覆蓋在多孔介質(zhì)表面，形成穩(wěn)定的覆蓋層，阻礙后續(xù)的氣液接觸），同時也加強了溶液的傳質(zhì)和傳熱過程，促進了后續(xù)水合物在多孔介質(zhì)中生成。碳酸鈣作為多孔介質(zhì)時，介質(zhì)的表面在溶液中顯正電，會吸附SDS電離出的帶有活性基團的陰離子部分，使顆粒表面聚集更多的SDS和氣體分子，從而促進水合物的生成，提高生成水合物的儲氣效果和儲氣速率。碳酸鈣粒徑過大時，無法有效地打破水中的氫鍵和SDS的膠束作用，使SDS形成膠束覆蓋在介質(zhì)表面，降低了水合物的生成量，而碳酸鈣粒徑過小時，會增加孔隙間的水壓力，使生成的水合物與碳酸鈣固結(jié)在一起，阻礙后續(xù)氣體進入到水合物，降低了氣體占籠率，從而降低了儲氣效果[14,30]。因而在1 mm碳酸鈣中生成的水合物有較好的儲氣效果和較大的儲氣速率。

圖4 SDS分子結(jié)構(gòu)Fig.4 SDS molecular structure diagram

由此可見，SDS和多孔介質(zhì)的協(xié)同體系可以有效地提高水合物的成核速率，提高氣體的占籠率對水合物的儲氣效果和儲氣速率的促進效果。

4 結(jié) 論

（1）碳酸鈣和SDS的協(xié)同體系較無多孔介質(zhì)的純SDS溶液實驗剩余壓力更低，氣體消耗量和儲氣密度均有所提升，約45%。多孔介質(zhì)碳酸鈣的加入明顯地提高了生成水合物的儲氣速率，較無多孔介質(zhì)體系提升了4倍以上。

（2）多孔介質(zhì)的粒徑變化會改變生成水合物的儲氣效果，適宜的粒徑可以有效地縮短水合物的誘導(dǎo)期，提升水合物的儲氣能力和儲氣速率。在10～0.001 mm的碳酸鈣中，氣體消耗量和儲氣密度呈先減小后增大的趨勢。其中1 mm碳酸鈣和SDS協(xié)同體系中的氣體消耗量和最終儲氣密度最大，為0.580 mol和138.6，而且此時的平均儲氣速率也是最高，為 3.42 min-1。

（3）碳酸鈣與SDS協(xié)同體系的促進效果體現(xiàn)在SDS降低表面張力，提高氣體溶解度，阻礙水合物的聚集和多孔介質(zhì)碳酸鈣吸附活性基團，增大異相非均質(zhì)環(huán)境，提高結(jié)晶面積以及對傳熱和傳質(zhì)過程的強化。