天然氣制乙烯工藝安全環(huán)保型新技術(shù)研究進(jìn)展

周明川

(中國石化青島安全工程研究院化學(xué)品安全控制國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東青島 266071)

0 前言

目前天然氣直接制乙烯工藝取得一定的突破性進(jìn)展，主要以氧化偶聯(lián)技術(shù)為主，國外已進(jìn)行商業(yè)化，國內(nèi)也陸續(xù)進(jìn)入中試或工業(yè)化，由于氧與可燃?xì)獾膮⑴c，氣相燃爆與高溫一直是工程化研究的重點(diǎn)。無氧偶聯(lián)技術(shù)相對安全，但仍處在實(shí)驗(yàn)室開發(fā)階段，目前依托等離子體技術(shù)進(jìn)行無氧偶聯(lián)過程逐漸受到專家學(xué)者的關(guān)注。

1 氧化偶聯(lián)技術(shù)

1.1 國外工藝

甲烷氧化偶聯(lián)(OCM)技術(shù)通過CH4和O2在高溫催化劑上反應(yīng)生成初級產(chǎn)物C2H6和二級產(chǎn)物C2H4。CH4和C2H4都可能轉(zhuǎn)化為CO2，因此C2H4和C2H6(C2產(chǎn)品)的單程產(chǎn)率被限制在25%左右。

1.1.1Siluria工藝

Siluria公司與林德公司共同開發(fā)將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯的氧化偶聯(lián)過程。這項(xiàng)技術(shù)采用納米線催化劑，可從低成本的甲烷中生產(chǎn)乙烯。該工藝反應(yīng)條件相對溫和，反應(yīng)溫度為500～700 ℃，較裂解反應(yīng)溫度低200～300 ℃，反應(yīng)壓力接近常壓，工藝流程見圖1。

圖1 Siluria工藝流程

1.1.2REDOX工藝

美國Arco公司提出REDOX工藝制備液體燃料[1]，采用擋板流化床反應(yīng)器[2]，通過在反應(yīng)器內(nèi)設(shè)置冷卻盤管可以移走反應(yīng)熱，對于天然氣氧化過程的強(qiáng)放熱反應(yīng)，有明顯作用。反應(yīng)器采用2～4個并列，同時與進(jìn)料分配器和再生器形成反應(yīng)再生系統(tǒng)。在此過程中，天然氣與空氣并不直接接觸，天然氣存在于反應(yīng)系統(tǒng)，而空氣則從再生系統(tǒng)進(jìn)入活化催化劑，因此避免了天然氣與空氣混合存在燃爆風(fēng)險。采用Li-B-Mg-MnO2催化劑，在850 ℃進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，甲烷單程轉(zhuǎn)化率為25%，C2烴(烷烴+烯烴)選擇性為75%，收率18.8%，在流化床中評價催化劑，壽命達(dá)到6個月，具有良好的耐熱和耐磨性能，目前已經(jīng)完成中試，具備工業(yè)化條件。

1.1.3Union Carbide工藝

美國聯(lián)碳(Union Carbide)公司[3]開發(fā)的甲烷偶聯(lián)工藝采用固定床列管式反應(yīng)器，填裝BaCO3/Al2O3催化劑，床層反應(yīng)溫度725 ℃，原料氣中甲烷為主要?dú)夥?，摻入少量氧氣，烷氧摩爾?∶1。在原料氣中加入微量氯乙烯，可提高乙烯產(chǎn)率，大約為0.002%。甲烷單程轉(zhuǎn)化率為18%，C2烴(烷烴與烯烴)選擇性77%，C2烴產(chǎn)物中烯烷比為3∶1，分離后乙烷進(jìn)一步進(jìn)行乙烷脫氫反應(yīng)生成乙烯。該工藝反應(yīng)溫度較低，產(chǎn)物中烯烷比高，盡管氧氣濃度較低，但仍存在燃爆風(fēng)險，氯乙烯的加入在高溫含氧條件下對反應(yīng)器材質(zhì)要求更高。反應(yīng)放熱量大，采用列管式反應(yīng)器會存在局部熱點(diǎn)，容易引起飛溫。

1.1.4OXCO工藝

澳大利亞聯(lián)邦科學(xué)與工業(yè)研究組織與BHP公司合作開發(fā)了OXCO工藝流程。在流化床反應(yīng)器內(nèi)采用Sm2O3催化劑進(jìn)行了甲烷偶聯(lián)反應(yīng)研究，在850 ℃下反應(yīng)氧濃度17%，停留時間0.13 (g·s)/ml，甲烷轉(zhuǎn)化率24%，乙烯選擇性46.6%。同時將乙烷注入流化床的無氧區(qū)，可使乙烷熱解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率71%，不飽和烴選擇性93%。OXCO 工藝的顯著特點(diǎn)是將高級烷烴(即甲烷氧化偶聯(lián)生成的乙烷)等裂解與甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)在同一個流化床反應(yīng)器中進(jìn)行熱量耦合，實(shí)現(xiàn)能量的綜合利用，提高乙烯產(chǎn)率[4]。法國石油研究院與標(biāo)準(zhǔn)石油公司開發(fā)了類似工藝流程。

1.2 國內(nèi)工藝

1.2.1蘭州化學(xué)物理研究所工藝

中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所開發(fā)了一系列W-Mn基催化劑，并進(jìn)行了催化劑放大制備、反應(yīng)器的逐級放大、常壓與加壓工藝、不同反應(yīng)器類型的反應(yīng)系統(tǒng)及原料適應(yīng)性等中試研究。采用以SiO2為載體、Mn為主要活性組分的雙過渡金屬復(fù)合氧化物催化劑體系[5]，在甲烷空速為7000 h-1，反應(yīng)溫度為800 ℃，氧含量11.8%的反應(yīng)條件下，甲烷單程轉(zhuǎn)化率高于40%，C2(烷烴+烯烴)選擇性約60%。催化劑在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，可維持1 000 h內(nèi)性能穩(wěn)定，且能適應(yīng)常壓或較高的加壓條件。

1.2.2成都有機(jī)所工藝

中科院成都有機(jī)所采用薄層固定床反應(yīng)器進(jìn)行甲烷有氧偶聯(lián)反應(yīng)，探索了OCM 的放大可能性[6,7]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明床層高度的增加對C2烴收率的影響不大，床層變薄有利于C2烴選擇性的提高，可避免副反應(yīng)的進(jìn)行。在催化劑裝量200 mL、床層平均溫度823 ℃、甲烷空速為5 000 h-1、V(CH4)/V(O2)=5的條件下，C2烴的收率為16.4%。

1.2.3北京化工研究院工藝

中國石化北京化工研究院采用超聲分散的方式制備NaWMn/SiO2催化劑進(jìn)行甲烷氧化偶聯(lián)反應(yīng)，并通過Cr2O3催化劑進(jìn)一步進(jìn)行乙烷脫氫制乙烯反應(yīng)。對催化劑進(jìn)行逐級放大實(shí)驗(yàn)。催化劑進(jìn)口溫度800 ℃，空速8 000 h-，烷氧比2.2，烷水比0.75，甲烷轉(zhuǎn)化率50%，C2選擇性60%，C2=/C20摩爾比3，乙烯收率22.5%。擬采用臥式反應(yīng)器，正在進(jìn)行相關(guān)工藝開發(fā)。

1.3 存在問題

從20世紀(jì)七八十年代學(xué)者們開始進(jìn)行氧化偶聯(lián)技術(shù)的開發(fā)，受反應(yīng)體系與熱力學(xué)局限，烴類化合物等可燃物與氧氣存在混合過程，且過程高溫，存在燃爆風(fēng)險[8]；與氧氣反應(yīng)易生產(chǎn)CO2，降低產(chǎn)物選擇性，增加碳排放。各研究單位開發(fā)出各種催化劑，但反應(yīng)溫度仍然較高，烯烴收率小于25%。盡管開發(fā)出不同類型反應(yīng)器，但主要用于優(yōu)化能量回收，甲烷與氧氣混合的燃爆風(fēng)險仍然存在。

2 甲烷無氧偶聯(lián)技術(shù)

針對氧化偶聯(lián)技術(shù)缺陷，部分學(xué)者開始進(jìn)行替代工藝的研究，基于本質(zhì)安全化的“替代”與“緩和”原則，開發(fā)無氧偶聯(lián)制烯烴技術(shù)。近年來，等離子體技術(shù)發(fā)展迅速[9]，利用等離子體在溫和條件下進(jìn)行偶聯(lián)反應(yīng)，在理論上可行，但工業(yè)化過程仍較緩慢。

2.1 鹵素活化偶聯(lián)制烯烴(芳烴)

GT-G2A技術(shù)通過鹵素活化甲烷進(jìn)行偶聯(lián)將天然氣轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品的新型轉(zhuǎn)化技術(shù)[10]。該工藝包括4步，先通過溴化取代甲烷中氫原子將甲烷轉(zhuǎn)化成甲基溴，再經(jīng)偶聯(lián)轉(zhuǎn)化為高附加值化學(xué)品和HBr，HBr再轉(zhuǎn)化為單質(zhì)Br2循環(huán)使用，最后將產(chǎn)物進(jìn)行分離。產(chǎn)品主要包括芳烴、碳四烴類、碳五烴類、未反應(yīng)甲烷和溴，由于彼此沸點(diǎn)差別較大，分離工藝簡單，能耗較低。該技術(shù)的首套示范裝置于2009年投產(chǎn)，該技術(shù)可在任何工業(yè)化生產(chǎn)過程中可靈活調(diào)整生產(chǎn)規(guī)模，市場適應(yīng)性強(qiáng)。天然氣制芳烴過程中的碳效率一般在88%～92%。

湖南大學(xué)[11]研究了鹵素活化制高碳烯烴工藝，流程與GT-G2A技術(shù)類似，流程中，甲烷首先與HBr和O2進(jìn)行溴氧化反應(yīng)制備溴甲烷，然后再把合成的溴甲烷轉(zhuǎn)化為液體高碳烴，釋放出的溴化物再返回溴氧化反應(yīng)器以實(shí)現(xiàn)的循環(huán)利用。溴氧化反應(yīng)采用Rh/SiO2催化劑，在660 ℃、CH4/O2/N2=20/5/5 ml/min、48%HBr/H2O= 6 ml/h條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率35%，CH3Br選擇性90%以上。在溴甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)中，采用MgO/ZSM-5催化劑，反應(yīng)溫度280 ℃，催化劑用量8g，N2/CH3Br=5/18 ml/min，溴甲烷轉(zhuǎn)化率近100%，烯烴選擇性60%。整個工藝烯烴收率21%，催化劑壽命較低，容易失活。

2.2 甲烷無氧轉(zhuǎn)化制烯烴(芳烴)

中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所包信和院士研究團(tuán)隊(duì)發(fā)明了一種金屬元素晶格摻雜的熔融態(tài)無定形催化劑[12]，在無氧連續(xù)操作過程中將天然氣制備成烯烴、芳烴和氫氣的方法。專利中描述，在常壓固定床反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度為750～1 200 ℃，甲烷的質(zhì)量空速為1 000～30 000 ml/g/h，甲烷的轉(zhuǎn)化率為8%～50%，烯烴選擇性為30%～90%，乙烯選擇性約為50%，芳烴選擇性為10～70%[13]。2016年大連化物所完成了天然氣無氧偶聯(lián)反應(yīng)催化劑壽命評價試驗(yàn)，維持活性1 000 h以上。同年，大連化物所與中國石油天然氣集團(tuán)公司、沙特基礎(chǔ)工業(yè)公司簽署合作備忘錄，合作進(jìn)行甲烷無氧制烯烴、芳烴和氫氣工藝中試實(shí)驗(yàn)、工藝優(yōu)化和工業(yè)化示范應(yīng)用，三方共同推動工業(yè)化進(jìn)程[14]。

2.3 等離子體與催化

Mlotek等人[15]研究了滑動弧與流化床催化耦合轉(zhuǎn)化甲烷工藝?；瑒踊∵M(jìn)行滑動需要較高的氣速，刀片向上可內(nèi)部填裝催化劑，在氣流吹動時可將催化劑流態(tài)化，同時電弧隨氣流進(jìn)行滑動，甲烷在高能能量與催化劑作用下可生成碳二產(chǎn)物和氫氣。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)見圖2。采用三相供電，供電頻率50 Hz，1.74 kW，進(jìn)氣混合物CH4：H2=4:6，進(jìn)氣流量1 640 L/h，空速164 L/(g·h)，反應(yīng)溫度120～350 ℃，甲烷轉(zhuǎn)化率15%，乙烯選擇性66%，乙烯收率9.9 %，轉(zhuǎn)化能耗63 kJ/L CH4。

圖2 滑動弧流化床反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

朱愛民等人[16]研究了火花放電與催化劑耦合工藝，在等離子體后填裝催化劑將甲烷轉(zhuǎn)化為乙烯與氫氣。采用Pd-Ag/SiO2催化劑，在放電功率32 W，50 mL/min甲烷、空速800 h-條件下甲烷轉(zhuǎn)化率80%，乙烯選擇性68%，乙烯收率55%，轉(zhuǎn)化能耗48 kJ/LCH4。

Evangelos等人[17]采用納秒脈沖等離子體與催化耦合系統(tǒng)進(jìn)行甲烷轉(zhuǎn)化制乙烯過程。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意見圖3。在電壓17 kV、頻率3 kHz、總流量200 ml/min，H2：CH4=1:1，填裝0.5 g Pd催化劑條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率35%，乙烯選擇性75%，乙烯收率26%，轉(zhuǎn)化能耗為282 kJ/L CH4。

圖3 納秒脈沖等離子體催化耦合反應(yīng)器

WONIHL CHO等人[18]采用微波等離子體與PdNiO/Al2O3催化劑耦合的方式進(jìn)行甲烷分解反應(yīng)，在甲烷流量20 ml/min、功率100 W條件下，采用Pd-Ni/Al2O3，甲烷轉(zhuǎn)化率為57%，乙烯選擇性30%，乙烯收率17.1%，轉(zhuǎn)化能耗526.3 kJ/L CH4。

3 工藝對比分析

3.1 技術(shù)分析

天然氣直接制乙烯是指將甲烷通過一步轉(zhuǎn)化反應(yīng)直接得到乙烯，包括有氧氣參加轉(zhuǎn)化反應(yīng)的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯與無氧氣參加的甲烷脫氫制乙烯兩種路線。兩種路線各工藝匯總對比見表1、表2。

表1 甲烷氧化偶聯(lián)技術(shù)對比

表2 甲烷無氧偶聯(lián)技術(shù)對比

對比發(fā)現(xiàn)，目前天然氣制乙烯工藝中，傳統(tǒng)熱工藝反應(yīng)溫度660～1 090 ℃，屬于高溫反應(yīng)，大多乙烯收率不超過26%，等離子體轉(zhuǎn)化工藝屬于無氧偶聯(lián)，且產(chǎn)物單一，分離成本低，無碳排放，沒有燃爆風(fēng)險，且在25～300 ℃進(jìn)行反應(yīng)，屬于低溫反應(yīng)，具有較大的工藝優(yōu)勢，但等離子體過程用電能耗相對較高，在經(jīng)濟(jì)性上存在一定問題。

3.2 經(jīng)濟(jì)性分析

乙烯項(xiàng)目規(guī)模大、工藝流程長、投資大，原油、天然氣價格受外部環(huán)境波動劇烈，需分析天然氣制烯烴工藝中原料價格對產(chǎn)品成本的影響，研究工藝經(jīng)濟(jì)可行性。按新疆產(chǎn)地天然氣出廠價格，如果新建100×104t/a Siluria工藝天然氣制乙烯項(xiàng)目，以60美元原油價格的乙烯產(chǎn)品價格為參照，折算人民幣乙烯價格大致為7 128元/t。Siluria的甲烷氧化偶聯(lián)制乙烯工藝的原料天然氣價格低于2元/m3，與石油路線相比具有競爭優(yōu)勢，天然氣價格越低，乙烯成本越具有競爭力[19]。

通過分析可以得出，甲烷氧化偶聯(lián)過程中甲烷消耗費(fèi)用占比較多，經(jīng)濟(jì)性主要受天然氣價格影響；熱等離子體與滑動弧等離子體甲烷消耗量較少，電能消耗量大，經(jīng)濟(jì)性主要受用電價格影響。對3種工藝進(jìn)行經(jīng)濟(jì)性比較，當(dāng)天然氣價格較低時，氧化偶聯(lián)工藝占經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。當(dāng)天然氣價格較高時，等離子體轉(zhuǎn)化甲烷將具有優(yōu)勢。當(dāng)天然氣價格高于3.4元/m3或電費(fèi)低于0.38元/kWh，熱等離子體制乙烯工藝具有優(yōu)勢。

按國內(nèi)目前天然氣價格計(jì)算，氧化偶聯(lián)工藝具有一定經(jīng)濟(jì)可行性，等離子體轉(zhuǎn)化甲烷制烯烴工藝成本高于亞洲乙烯價格，經(jīng)濟(jì)可行性較低。等離子體轉(zhuǎn)化甲烷工藝降低天然氣價格對其經(jīng)濟(jì)性影響不大，熱等離子體需將能耗由19 kJ/L CH4降至13.2 kJ/L或電費(fèi)降至0.48元/kWh，會具有經(jīng)濟(jì)可行性，此外聯(lián)產(chǎn)炭黑可提高經(jīng)濟(jì)性。

4 結(jié)論

天然氣制乙烯工藝包括有氧偶聯(lián)與無氧偶聯(lián)，反應(yīng)形式包括熱催化與等離子體。通過技術(shù)分析發(fā)現(xiàn)，熱催化反應(yīng)溫度較高，但乙烯收率均小于25%；等離子體法反應(yīng)溫度低，沒有氧氣參與，且乙烯收率會高于25%，工藝指標(biāo)、安全性與環(huán)保方面具有一定優(yōu)勢，但綜合能耗較高。通過對氧化偶聯(lián)、熱等離子體與滑動弧等離子體進(jìn)行經(jīng)濟(jì)分析，甲烷氧化偶聯(lián)過程中甲烷消耗費(fèi)用占比較多，經(jīng)濟(jì)性主要受天然氣價格影響；熱等離子體與滑動弧等離子體甲烷消耗量較少，電能消耗量大，經(jīng)濟(jì)性主要受用電價格影響。目前，氧化偶聯(lián)工藝具有經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢，熱等離子體需降低能耗，會具有經(jīng)濟(jì)可行性。隨著發(fā)電成本的逐漸下降，安全環(huán)保型等離子體轉(zhuǎn)化甲烷工藝更具有發(fā)展前景。