煤化工廢水處理問(wèn)題分析與工藝技術(shù)路線研究*

劉雪玲，厲 陽(yáng)，劉 凱，馬 寧，王雪清,3，馬傳軍,3

(1.中國(guó)石化大連石油化工研究院,遼寧大連 116045 2.中國(guó)石化工程建設(shè)有限公司，北京 100101 3.石油化工環(huán)境污染防治技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧大連 116045)

煤制烯烴等煤化工項(xiàng)目是我國(guó)能源領(lǐng)域研究和發(fā)展的熱點(diǎn)，煤化工能夠有效替代石油化工生產(chǎn)多種化工基礎(chǔ)原料，緩解我國(guó)能源消費(fèi)需求增長(zhǎng)與清潔能源供應(yīng)短缺之間的矛盾，在一定程度上優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)[1]。但是，煤化工行業(yè)具有廢水排放量高、污染強(qiáng)度大等特點(diǎn)，而我國(guó)煤化工項(xiàng)目多建設(shè)在內(nèi)蒙、陜西、寧夏等煤炭資源豐富但水資源相對(duì)短缺的地區(qū)，水資源和水環(huán)境問(wèn)題成為制約煤化工行業(yè)發(fā)展的瓶頸[2-4]。為解決上述問(wèn)題，研究人員從廢水預(yù)處理、生物處理、回用、零排放等領(lǐng)域開展了大量研究工作[5-8]，盡管如此，當(dāng)前煤化工廢水的處理仍存在一些難點(diǎn)，特別是呈現(xiàn)出注重單元技術(shù)，缺少系統(tǒng)整體統(tǒng)籌規(guī)劃的特點(diǎn)，導(dǎo)致部分煤化工廢水處理項(xiàng)目存在上下游單元不能有效銜接、污染物處理效果差、雜鹽排放量大等問(wèn)題，部分項(xiàng)目在實(shí)施大量的技改技措后仍然不能穩(wěn)定運(yùn)行，對(duì)主生產(chǎn)裝置造成嚴(yán)重影響。本文以粉煤氣化裝置為龍頭的煤化工廢水為例，對(duì)處理過(guò)程中的典型問(wèn)題進(jìn)行了分析，研究并提出了煤化工廢水處理總體工藝技術(shù)路線。

1 煤化工廢水的來(lái)源與性質(zhì)

煤化工廢水由于產(chǎn)品工藝路線不同而有所差別，但主要來(lái)源于煤氣化、甲醇制烯烴(MTO)、烯烴聚合、硫黃及配套公用工程的各裝置排水，以及生活污水、裝置沖洗水和初期污染雨水等。其中上游氣化廢水具有水量大、碳氮比失衡、懸浮物高的特性，同時(shí)含有一定量的氟化物和氰化物；中游甲醇制烯烴廢水有機(jī)物濃度高、含有石油類和催化劑細(xì)粉；其它生產(chǎn)廢水來(lái)源廣泛，但處理難度較低，典型廢水污染指標(biāo)如表1所示。

表1 煤化工廢水典型水質(zhì)情況 mg/L

2 存在問(wèn)題分析

2.1 硬度高

原料煤中含有鈣、鎂等金屬氧化物以及添加的鈣鹽，在高溫高壓下形成可溶性的金屬鹽?；宜到y(tǒng)澄清槽主要用于沉降固體懸浮物，并以高溫分散劑、阻垢劑的形式防止金屬鹽在蒸發(fā)及循環(huán)系統(tǒng)結(jié)垢，投加的絮凝劑對(duì)水中金屬鹽的去除效果差。鈣、鎂鹽進(jìn)入污水處理場(chǎng)會(huì)引起管路和曝氣系統(tǒng)的結(jié)垢堵塞，影響污水處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行。

2.2 懸浮物波動(dòng)大

經(jīng)澄清槽處理后的灰水送至碳洗塔用于洗滌粗煤氣，剩余灰水排放至污水處理場(chǎng)。正常條件下，灰水系統(tǒng)出水懸浮物的設(shè)計(jì)上限值為100 mg/L，但受煤種、藥劑和設(shè)備等因素的影響，經(jīng)常出現(xiàn)排放灰水懸浮物波動(dòng)范圍過(guò)大的現(xiàn)象。以煤種為例，煤種灰分高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)過(guò)程成渣量大，進(jìn)入灰水系統(tǒng)的含固量增加，若不及時(shí)調(diào)整藥劑量或操作條件，極易導(dǎo)致沉降槽出水超標(biāo)。過(guò)量的懸浮物進(jìn)入生化系統(tǒng)后會(huì)導(dǎo)致活性污泥體系中的無(wú)機(jī)組分增加，污泥活性下降，處理效果惡化。進(jìn)入生化系統(tǒng)的懸浮物過(guò)多還會(huì)導(dǎo)致污泥量增加，增加污泥的處置費(fèi)用。

2.3 脫氮效率低

粉煤氣化技術(shù)采用高溫氣化工藝，與碎煤加壓氣化工藝相比有機(jī)污染物含量低，但仍含有氨氮、金屬鹽、無(wú)機(jī)鹽、氰化物等多種物質(zhì)，具有低有機(jī)物高氨氮廢水的特性[9]。目前，氣化廢水脫氮技術(shù)主要有加堿汽提、A/O、SBR生化工藝等。加堿汽提工藝中，金屬鹽的存在使換熱器、塔盤和管線等嚴(yán)重結(jié)垢，導(dǎo)致頻繁停車清理，難以穩(wěn)定運(yùn)行。氣化裝置操作條件、煤種、藥劑投加量等控制不當(dāng)會(huì)導(dǎo)致的水質(zhì)變化，使傳統(tǒng)生化工藝經(jīng)常受到高氨氮和高懸浮物的沖擊。另外碳氮比失衡、回流比限制、污泥活性不足等因素也制約了生化脫氮效率的提高。

2.4 含有氰化物

煤氣化裝置在氣化、激冷過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生氰化物[10]，隨灰水排水進(jìn)入污水處理場(chǎng)。氰化物的濃度與煤種及反應(yīng)條件關(guān)系密切，低濃度條件下，氰化物在微生物中作用下轉(zhuǎn)化為氨氮、甲酰胺和二氧化碳等化合物，通過(guò)馴化生化反應(yīng)可以正常進(jìn)行。而較高氰化物濃度則可抑制硝化菌生長(zhǎng)，甚至導(dǎo)致活性污泥的解體。

2.5 有機(jī)物去除不徹底

煤氣化廢水中的有機(jī)物一般通過(guò)預(yù)處理、生物處理及深度處理方法去除，可以選用的工藝單元包括加堿汽提、軟化澄清、混凝氣浮、臭氧氧化和各類生物處理等，上述工藝技術(shù)的有效性、適應(yīng)性和可靠性，以及廢水中的分散劑、懸浮物和有毒有害物質(zhì)等均對(duì)處理系統(tǒng)的運(yùn)行和有機(jī)物的去除效率有重要影響。有機(jī)物去除不徹底將導(dǎo)致中高壓反滲透裝置的膜污染、蒸發(fā)器內(nèi)部液體嚴(yán)重泡沫化、結(jié)晶母液外排量增加等一系列問(wèn)題。特別是前端經(jīng)生化、氧化處理過(guò)的殘留有機(jī)物可降解性差，經(jīng)膜濃縮后濃度提高，常規(guī)手段處理效果有限，如何實(shí)現(xiàn)這類有機(jī)物的有效去除也是亟待解決關(guān)鍵問(wèn)題之一。

2.6 零排放技術(shù)路線不成熟

前期由于環(huán)保政策以及關(guān)鍵技術(shù)的缺乏，煤化工廢水零排放項(xiàng)目多以產(chǎn)生混鹽為主，除氯化鈉和硫酸鈉外，混鹽中還含有鈣、鎂、硅、硝酸根、氟離子等各種離子成分和有機(jī)污染物，難以實(shí)現(xiàn)減量化或資源化，一般按照危廢進(jìn)行管理[11]。為突破這一瓶頸，目前批復(fù)的煤化工廢水零排放項(xiàng)目多以得到滿足工業(yè)應(yīng)用的氯化鈉(GBT 5462—2016)和硫酸鈉(GBT 6009—2014)為目標(biāo)[12]。技術(shù)上圍繞“預(yù)處理-減量化-分鹽結(jié)晶”開展工作，實(shí)現(xiàn)適度預(yù)處理、充分減量化，并保證結(jié)晶鹽的純度。預(yù)處理過(guò)程中高密池的結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及如何通過(guò)投加藥劑實(shí)現(xiàn)金屬鹽、懸浮物和硅的高效去除，減量化過(guò)程中膜污染的控制，分鹽結(jié)晶路線中熱法、冷法及納濾單元的選擇和組合，各單元穩(wěn)定和低成本運(yùn)行等，都關(guān)系到零排放工藝的成敗。

3 整體工藝技術(shù)路線

為解決煤化工廢水處理存在的上述問(wèn)題，達(dá)到廢水零排放、分鹽結(jié)晶以及穩(wěn)定運(yùn)行的目標(biāo)，在工程項(xiàng)目實(shí)施前期，確定相對(duì)合理的整體工藝技術(shù)路線至關(guān)重要。在設(shè)計(jì)過(guò)程初始，將廢水處理裝置作為煤化工企業(yè)的核心生產(chǎn)設(shè)施，結(jié)合煤化工各類廢水的特性，在遵循清污分流、污污分治原則的基礎(chǔ)上，將廢水系統(tǒng)合理劃分為氣化廢水、MTO高濃度廢水、其它廢水、深度處理及回用和廢水、零排放處理等系列，統(tǒng)籌實(shí)現(xiàn)各類污染物的有效去除。

3.1 氣化廢水處理系列

煤氣化廢水水量大、懸浮物含量高，含有鈣、鎂、硅、氟和氰化物等，高氨氮、碳氮比失衡以及灰水系統(tǒng)投加的分散劑等也增加了處理難度。為降低氣化廢水對(duì)整體廢水處理系統(tǒng)效能的影響，宜作為單獨(dú)系列進(jìn)行處理。圖1根據(jù)廢水特性提出了氣化廢水處理原則工藝流程，該流程中除硬、除懸浮物和高效脫氮作為核心工藝加以考慮。首先采用純堿、燒堿或石灰的化學(xué)軟化方法，有效降低水中的硬度，并視后續(xù)裝置的需求投加鎂劑除硅。通過(guò)添加混凝劑及絮凝劑，使生成的鈣鎂沉淀絮體失穩(wěn)，協(xié)同懸浮物形成沉淀。生化系統(tǒng)由兩級(jí)缺氧/好氧段串聯(lián)組成，一級(jí)缺氧/好氧用于除碳脫氮過(guò)程，實(shí)現(xiàn)大部分COD和總氮的去除；二級(jí)A段額外投加企業(yè)自產(chǎn)污甲醇作為補(bǔ)充碳源，二級(jí)O段用于去除反硝化反應(yīng)后殘余的甲醇，實(shí)現(xiàn)高效脫氮(TN≤10 mg/L)。

圖1 氣化廢水處理原則工藝流程

3.2 MTO高濃度廢水處理系列

MTO高濃度廢水主要來(lái)自急冷塔，污染成分為石油類、醇、酮、醚等含氧有機(jī)物、有機(jī)酸以及催化劑細(xì)粉，廢水的石油類最高可達(dá)150 mg/L，COD濃度約為1 000～3 000 mg/L。宜采用以去除石油類、削減COD為核心的處理工藝，原則工藝流程如圖2所示。廢水投加混凝劑和絮凝劑后進(jìn)入澄清器，經(jīng)過(guò)混凝、絮凝和固液分離，有效地去除水中的石油類和懸浮物，出水通過(guò)厭氧反應(yīng)器后與其它廢水混合處理。

圖2 MTO高濃度廢水處理原則工藝流程

3.3 其它廢水處理系列(圖3)

圖3 其它廢水處理系列原則工藝流程

用于處理除氣化廢水外的其它裝置排水、MTO高濃度廢水處理系列排水、生活污水及裝置區(qū)污染的初期雨水，其主要特點(diǎn)是有機(jī)物濃度低、可生化性好、鹽量低，通過(guò)常規(guī)工藝處理后去廢水深度處理及回用系列。

3.4 廢水深度處理及回用系列

廢水深度處理及回用系列主要處理氣化廢水處理系列排水、其它廢水處理系列排水、循環(huán)水排污、化學(xué)水站排水等。該系列廢水含鹽較高，有機(jī)物濃度較低，經(jīng)臭氧、生化、過(guò)濾、超濾、反滲透脫鹽處理，回收約70%的產(chǎn)水，回用作化學(xué)水站補(bǔ)給水或循環(huán)水補(bǔ)充水，濃水排至零排放處理系列，具體見圖4。

圖4 廢水深度處理及回用系列原則工藝流程

3.5 廢水零排放處理系列

零排放系列主要處理廢水深度處理及回用系列的反滲透濃水。經(jīng)除硬、除硅措施后，通過(guò)膜濃縮、蒸發(fā)、結(jié)晶分鹽處理獲得符合產(chǎn)品要求的氯化鈉和硫酸鈉，少量母液干燥外運(yùn)；產(chǎn)水回用作化學(xué)水站補(bǔ)給水或循環(huán)水補(bǔ)充水，工藝流程如圖5所示。

圖5 廢水零排放深度處理原則工藝流程

一般情況下，以廢水回用和分鹽結(jié)晶為目標(biāo)將高鹽廢水零排放處理系列進(jìn)一步劃分預(yù)處理、膜濃縮和蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)3部分。預(yù)處理部分以高密度澄清作為載體，通過(guò)石灰、純堿、燒堿及絮凝劑的投加，有效去除高鹽水中的硬度，為后續(xù)預(yù)處理單元提供較好的操作及運(yùn)行條件；浸沒(méi)式超濾用于深度分離懸浮物、大分子膠體和黏泥等，減少對(duì)離子交換及膜濃縮裝置的污堵；離子交換一般選用大孔型弱酸陽(yáng)樹脂，深度脫除廢水中的殘留硬度，減少后續(xù)裝置的污堵；膜濃縮裝置通常采用寬流道、耐污堵的中高壓反滲透膜，經(jīng)兩級(jí)膜濃縮可將濃水的溶解性固體總量提升至30 000～50 000 mg/L。濃縮后的高鹽廢水通過(guò)蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)分別得到硫酸鈉和硝酸鈉，外排的部分母液經(jīng)過(guò)蒸發(fā)得到混鹽。

廢水零排放系列尤其需加強(qiáng)原水的調(diào)節(jié)工作，水量水質(zhì)的穩(wěn)定性是減少各單元藥劑投加量和保障投加效果的前提；設(shè)計(jì)上應(yīng)嚴(yán)格實(shí)施水平衡測(cè)算，充分考慮各單元自用水量，注重各處理單元的協(xié)同耦合，不宜追求某一單元對(duì)某類污染物的極致去除效率；同時(shí)注重硝酸根、氟離子等對(duì)結(jié)晶鹽品質(zhì)的影響，控制混鹽的排放量，減少危廢處置成本。

4 結(jié)語(yǔ)

水資源短缺和水環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)已成為煤化工行業(yè)發(fā)展的瓶頸，其生產(chǎn)過(guò)程的廢水零排放是必然趨勢(shì)。目前煤化工廢水的處理存在設(shè)計(jì)、技術(shù)、經(jīng)濟(jì)性等方面的問(wèn)題，應(yīng)著重對(duì)現(xiàn)有煤化工項(xiàng)目實(shí)際運(yùn)行過(guò)程中的問(wèn)題進(jìn)行總結(jié)分析，重視對(duì)整體工藝技術(shù)路線的優(yōu)化，尋求技術(shù)、經(jīng)濟(jì)最佳結(jié)合點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)煤化工廢水的零排放和資源化，為煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展提供配套環(huán)保支撐。