河南省二三氯甲基碳酸酯生產(chǎn)工藝專利分析

李良偉 段見

摘要：基于國家知識產(chǎn)權(quán)局CNABS和VEN數(shù)據(jù)庫，對二（三氯甲基）碳酸酯生產(chǎn)工藝相關(guān)專利進(jìn)行了檢索，并對其申請趨勢、區(qū)域分布、申請人分布、技術(shù)發(fā)展趨勢等進(jìn)行了數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和分析，為河南省在該產(chǎn)業(yè)的專利布局提供參考。

關(guān)鍵詞：專利布局;二（三氯甲基）碳酸酯

中圖分類號：G306;R914文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1003-5168（2020）30-0154-04

1 產(chǎn)業(yè)技術(shù)概述

光氣是一種重要的化工原料，在生產(chǎn)中應(yīng)用十分廣泛，但由于光氣的劇毒性，在運(yùn)輸和貯存方面存在極大的危險(xiǎn)，使用上受到限制[1]。固體光氣又名三光氣，化學(xué)名稱為二（三氯甲基）碳酸酯（簡稱BTC），固體光氣與氣體光氣相比，使用安全，與環(huán)境友好，沒有氣體光氣的劇毒性，固體光氣常溫下為固體結(jié)晶，使用方便，計(jì)量準(zhǔn)確，便于貯存和運(yùn)輸。BTC在親核試劑的存在下，幾乎可以對所有光氣參與的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)替代，是一種理想的光氣替代品，因此，被國內(nèi)外的化學(xué)工作者稱為一座末開發(fā)的金礦，21世紀(jì)的綠色化學(xué)產(chǎn)品[2]。

到目前為止，碳酸二甲酯（DMC）/氯氣氯化法是制備固體光氣的唯一工業(yè)化方法。其是以碳酸二甲酯和氯氣為原料，在光、熱或引發(fā)劑的引發(fā)下發(fā)生氯化反應(yīng)，這種氯化反應(yīng)是一種自由基鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，核磁共振研究表明氯化是分步進(jìn)行的。

固體光氣的合成工藝可以分為溶劑法和本體法。

溶劑法合成工藝使用四氯化碳作為溶劑，光引發(fā)氯化合成BTC，其優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)熱利用溶劑的揮發(fā)移除，反應(yīng)較為平穩(wěn)。但是該方法引發(fā)劑用量過大，容易發(fā)生爆炸，而且在后處理過程中使用了一定量的四氯甲烷，反應(yīng)器效率較低;而且該工藝因其后期純化，脫溶劑較為復(fù)雜，且四氯化碳因?yàn)閷Υ髿獬粞鯇佑休^大破壞作用而被嚴(yán)格限制使用，故該工藝無法推廣。

本體法是在無溶劑條件下，實(shí)現(xiàn)碳酸二甲酯的完全氯化，使用的引發(fā)手段主要有兩大類：一是使用過氧化物，偶氮類引發(fā)劑或二者配合使用引發(fā)取代反應(yīng);二是使用紫外光引發(fā)取代反應(yīng)。使用紫外光引發(fā)具有較大的工業(yè)生產(chǎn)優(yōu)勢，但是用紫外光引發(fā)，對光源的要求嚴(yán)格?，F(xiàn)有工藝產(chǎn)能較小，一般在3 000～5 000噸，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，容易在使用過程中發(fā)生爆炸。

2 文獻(xiàn)檢索情況

為對合成二（三氯甲基）碳酸酯的生產(chǎn)工藝進(jìn)行完整的統(tǒng)計(jì)和分析，全面地了解全球范圍內(nèi)的專利情況和國內(nèi)專利情況，檢索選用的數(shù)據(jù)庫是中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS）以及外文數(shù)據(jù)庫（VEN），檢索截至?xí)r間為 2020年6月4日，檢索主要采取分類號“B01J19、 C07C68、C07C69”和關(guān)鍵詞“固體光氣、三光氣、（三氯甲基 2w 碳酸酯）、氯氣、（tri？？chloro？？methyl）2w carbonate）、（bis 2w tri 2w chloro 2w methyl 2w carbonate）、triphosgen？、BTC”進(jìn)行檢索，共獲得191篇相關(guān)專利技術(shù)文獻(xiàn)，對檢索結(jié)果進(jìn)行標(biāo)引篩選后，最終得到31篇有關(guān)BTC生產(chǎn)工藝或裝置的專利技術(shù)文獻(xiàn)。

3 專利情況分析評議

3.1 全球?qū)＠暾垜B(tài)勢

從圖1可以看出，二（三氯甲基）碳酸酯的專利最早在1984年就已提出，經(jīng)過30多年的發(fā)展，總體申請量仍然不多。但是在2014年以后增長的較快，這一方面反映了二（三氯甲基）碳酸酯的生產(chǎn)工藝相對成熟，近年來沒有出現(xiàn)突破性的技術(shù)進(jìn)展，另一方面，反映出市場對二（三氯甲基）碳酸酯生產(chǎn)工藝改進(jìn)的需求，促使該領(lǐng)域不斷優(yōu)化或改進(jìn)相關(guān)生產(chǎn)工藝。

由圖2可知，從地域來看，專利申請相對集中，來自于中國、美國的專利申請量達(dá)到全球總量的八成以上，這可能主要是受市場需要的影響。

3.2 國內(nèi)二（三氯甲基）碳酸酯專利申請的法律狀態(tài)

從圖3、圖4可以看出，國內(nèi)二（三氯甲基）碳酸酯專利申請的授權(quán)率和有效率都不高，只有三成左右，失效專利達(dá)到了43%，說明國內(nèi)申請的專利，高價(jià)值專利偏少，對專利的維護(hù)力度不足。

3.3 國內(nèi)二（三氯甲基）碳酸酯專利申請的地域分布

從圖5可以看出，國內(nèi)二（三氯甲基）碳酸酯的專利申請主要集中在中東部地區(qū)，其中以山西省的申請量最多，河南省的申請量排在第三位，可見，河南省也是二（三氯甲基）碳酸酯的主要生產(chǎn)地區(qū)之一。從圖3和圖6的申請人排名可以看出，平頂山市神鷹化工科技有限公司是河南省研究、生產(chǎn)二（三氯甲基）碳酸酯的主要企業(yè)。

3.4 二（三氯甲基）碳酸酯的生產(chǎn)工藝的發(fā)展趨勢

溶劑法生產(chǎn)固體光氣的代表性專利申請為：RO88608A2、CN1224709A等，其中RO88608A2采用偶氮二異丁腈（AIBN）作為引發(fā)劑制備三光氣，在紫外光照和20℃～80℃條件下通氯16小時(shí)，產(chǎn)品收率為95%，但是引發(fā)劑用量過大，容易發(fā)生爆炸，而且在后處理過程中使用了一定量的四氯甲烷，反應(yīng)器效率較低;而且該工藝因其后期純化，脫溶劑較為復(fù)雜;CN1224709A的改進(jìn)方式為在裝有溫度計(jì)、通氯氣管、冷凝器和攪拌器的四口瓶主反應(yīng)器中裝入四氯化碳和碳酸二甲酯，主反應(yīng)器冷凝器出口通過導(dǎo)管導(dǎo)入裝有溫度計(jì)冷凝器的副反應(yīng)器中，吸收未反應(yīng)完的氯氣和少許未冷凝的溶劑。

本體法生產(chǎn)固體光氣的代表性專利有：CN1347870A、CN104058970A、CN106984253A等。其中CN1347870A根據(jù)該氯化反應(yīng)不同的動(dòng)力階段依次對應(yīng)地控制一定的溫度、時(shí)間，同時(shí)采用相應(yīng)的引發(fā)方式，使整個(gè)取代過程在引發(fā)劑盡可能少的條件下平穩(wěn)地進(jìn)行到底;CN104058970A公開了一種連續(xù)氯化法生產(chǎn)二（三氯甲基）碳酸酯的工藝，通過設(shè)置兩個(gè)氯化反應(yīng)器，在反應(yīng)過程中連續(xù)進(jìn)料，碳酸二甲酯是從反應(yīng)器的下部進(jìn)入反應(yīng)器，進(jìn)入反應(yīng)器后立即進(jìn)行了反應(yīng)，所以反應(yīng)器上部空間幾乎沒有碳酸二甲酯蒸汽，避免了發(fā)生爆炸的可能性，而且由于沒有了激活期，生產(chǎn)效率相對提高。 CN106984253A提供了一種固體光氣合成裝置，它包括從左至右依次串聯(lián)的三個(gè)反應(yīng)釜，三個(gè)所述反應(yīng)釜的高度從左至右依次降低，每個(gè)反應(yīng)釜分別包括反應(yīng)釜?dú)んw、設(shè)置于所述反應(yīng)釜?dú)んw的液體進(jìn)料口、氣體進(jìn)料口、物料排出口和尾氣排出口、用于控制所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的溫度的傳熱系統(tǒng)和安裝在所述反應(yīng)釜的內(nèi)腔的可調(diào)節(jié)波長和功率的紫外光源，同時(shí)，該發(fā)明還提供一種基于該裝置的固體光氣合成方法，該方法可以實(shí)現(xiàn)固體光氣連續(xù)化安全生產(chǎn)，且無需使用引發(fā)劑。

從重點(diǎn)專利的申請趨勢可以看出本體法具有污染小、產(chǎn)率高等優(yōu)勢，可以預(yù)見，本體法生產(chǎn)二（三氯甲基）碳酸酯必將成為主流的生產(chǎn)方法，但是本體法同時(shí)存在對光源要求嚴(yán)格、產(chǎn)能低等缺陷。因此，如何實(shí)現(xiàn)本體法生產(chǎn)二（三氯甲基）碳酸酯的連續(xù)化生產(chǎn)，提高產(chǎn)能將是今后的主要研究方向。

4 河南省二（三氯甲基）碳酸脂生產(chǎn)工藝的前景分析

根據(jù)檢索到的專利申請，本體法連續(xù)生產(chǎn)二（三氯甲基）碳酸酯是未來的主要研究方向，以平頂山市神鷹化工科技有限公司為代表的河南企業(yè)已研發(fā)出自己的核心技術(shù)，且開始著手進(jìn)行專利布局，但是，河南省的企業(yè)在專利布局也存在一定的缺陷和專利風(fēng)險(xiǎn)，主要表現(xiàn)在：第一，申請的專利中，實(shí)用新型比重過大，發(fā)明比重過小，與國內(nèi)二（三氯甲基）碳酸酯相關(guān)專利類型結(jié)構(gòu)分布不一致。第二，專利儲(chǔ)備量相對較少，缺乏對核心技術(shù)的專利保護(hù)，專利儲(chǔ)備量需持續(xù)增加，從而降低自身專利風(fēng)險(xiǎn)也有利于保護(hù)自己的核心技術(shù)。第三，在國外沒有相關(guān)專利申請布局，作為一種前景廣闊的化工產(chǎn)品，在國外缺乏必要的專利布局，使得河南省的企業(yè)在產(chǎn)品出口和開拓海外市場時(shí)可能會(huì)面臨一定的專利訴訟風(fēng)險(xiǎn)。

參考文獻(xiàn)：

[1] 齊慶瑩.雙（三氯甲基）碳酸酯的合成工藝研究[J].浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2006（04）.

[2] 俞莉，李曉燕.固體光氣的應(yīng)用與開發(fā)[J].河南科技，2006（09）.