鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷的研究進(jìn)展

師金華

摘 要：隨著人們環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷提升，無(wú)鉛壓電陶瓷的研究與應(yīng)用已成為壓電陶瓷發(fā)展的必然趨向。本文主要介紹了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷的三大體系，包括鈦酸鉍鈉基無(wú)鉛壓電陶瓷、堿金屬鈮酸鹽基無(wú)鉛壓電陶瓷和鈦酸鋇基無(wú)鉛壓電陶瓷，分析比較了其性能及研究進(jìn)展，并對(duì)未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)做了展望。

關(guān)鍵詞：無(wú)鉛壓電陶瓷;鈣鈦礦結(jié)構(gòu);鈦酸鉍鈉;堿金屬鈮酸鹽;鈦酸鋇

中圖分類號(hào)：TM282文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A文章編號(hào)：1003-5168（2020）31-021-04

Development of Study on Perovskite Lead-free Piezoelectric Ceramics

SHI Jinhua

（Institute of Ethnic Minority Preparatory， Ningxia University，Yinchuan Ningxia 750002）

Abstract： With the increasing awareness of environmental protection， the research and application of lead-free piezoelectric ceramics is an irresistible trend of development to piezoelectric ceramics. In this paper， three systems of lead-free piezoelectric ceramics with perovskite structure were introduced， including sodium bismuth titanate based lead-free piezoelectric ceramics， alkali niobate based lead-free piezoelectric ceramics and barium titanate based lead-free piezoelectric ceramics. Their properties and research progress were analyzed and compared， and the future development trend was prospected.

Keywords： lead-free piezoelectric ceramics;perovskite structure;（Bi0.5Na0.5）TiO3;（K0.5Na0.5）NbO3;BaTiO3

1 研究背景

壓電陶瓷是具有壓電效應(yīng)的信息功能材料，其除了被應(yīng)用于高新科技領(lǐng)域外，還被應(yīng)用于機(jī)械、電子通信、精密儀器控制、國(guó)防軍事等各個(gè)領(lǐng)域[1]，如被應(yīng)用于換能器、傳感器、濾波器、變壓器、超聲馬達(dá)等器件的制造中。當(dāng)前實(shí)際使用的壓電陶瓷大多是20世紀(jì)50年代初由美國(guó)Jafe等公布的Pb（ZrTi）O3（以下簡(jiǎn)稱PZT）壓電陶瓷。如今，PZT基壓電陶瓷材料的使用占世界壓電鐵電材料份額的90%以上。但是，PZT基壓電材料中，氧化鉛（PbO）的含量約占材料比重的70%，其在生產(chǎn)、使用及廢品處理過程中勢(shì)必會(huì)給人類及生態(tài)環(huán)境造成難以計(jì)量的損失。近年來(lái)，隨著全球?qū)ι鷳B(tài)環(huán)境問題的重視，各國(guó)都把實(shí)現(xiàn)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展提高到關(guān)系國(guó)家命運(yùn)的戰(zhàn)略高度。在這樣的大背景下，壓電陶瓷無(wú)鉛化得到各行各業(yè)的重視。因此，開發(fā)出新型的、綠色環(huán)保的非鉛壓電陶瓷材料已成為一項(xiàng)緊迫的社會(huì)任務(wù)[2]。

2 無(wú)鉛壓電陶瓷的主要體系

無(wú)鉛壓電陶瓷體系從結(jié)構(gòu)上劃分為三大類，即鎢青銅結(jié)構(gòu)、鉍層狀結(jié)構(gòu)和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。

鎢青銅結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷，如（BaxSr1-x）2NaNb5O15[3]，通常具有自發(fā)極化強(qiáng)度較大、居里溫度較高、介電損耗低及電光性能優(yōu)異等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于電光、光折變等領(lǐng)域。但是，鎢青銅結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷存在致命的缺點(diǎn)，如燒結(jié)后致密度不夠、容易擊穿、極化困難，加之壓電常數(shù)[d33]較低，導(dǎo)致其應(yīng)用范圍較小。

鉍層狀結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷具有介電常數(shù)低、介電損耗低、居里溫度高、機(jī)械品質(zhì)因數(shù)高、抗疲勞性能較好、溫度穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，適用于高溫、高頻領(lǐng)域。但是，按照傳統(tǒng)陶瓷制作工藝制備的鉍層狀壓電陶瓷，電導(dǎo)率高、致密性低、燒結(jié)溫度高，并且存在極化瓶頸，再加上其壓電活性低，所以，其應(yīng)用同樣受挫。

鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電性能相對(duì)優(yōu)異，制備工藝與傳統(tǒng)鉛基壓電陶瓷的工藝基本相同，主要被用于信息檢測(cè)、信息轉(zhuǎn)換與處理、信息存儲(chǔ)中，特別是在傳感器、驅(qū)動(dòng)器、高功率器件、高溫器件等方面的應(yīng)用較為廣泛。因此，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷成為當(dāng)前科研人員的聚焦點(diǎn)。鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（化學(xué)通式為ABO3）無(wú)鉛壓電陶瓷包括三個(gè)系別：鈦酸鋇BaTiO3（以下簡(jiǎn)稱為BT）系無(wú)鉛壓電陶瓷、堿金屬鈮酸鹽（K0.5Na0.5）NbO3（以下簡(jiǎn)稱為KNN）系無(wú)鉛壓電陶瓷、鈦酸鉍鈉（Bi0.5Na0.5）TiO3（以下簡(jiǎn)稱為BNT）系無(wú)鉛壓電陶瓷。這三種無(wú)鉛壓電陶瓷體系在過去20余年的研究中均取得了長(zhǎng)足的進(jìn)步，研究人員已成功制備了許多具有實(shí)用前景的陶瓷體系。國(guó)內(nèi)外研究學(xué)者對(duì)鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷的研究主要集中在以下三個(gè)方面：第一，通過離子置換或離子摻雜改性;第二，在以上三種主基體中引入第二組員、第三組員，形成固溶體，在此基礎(chǔ)上再進(jìn)行離子置換或是離子摻雜改性;第三，改進(jìn)制備工藝，如溶膠-凝膠法、水熱法、晶粒定向技術(shù)織構(gòu)化成型工藝等。本文主要綜述了鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷體系近年來(lái)研究方面的進(jìn)展，并對(duì)其未來(lái)的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行展望。

3 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)無(wú)鉛壓電陶瓷材料研究進(jìn)展

3.1 BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷

BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷是1960年由Smolensky[4]等人合成的A位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)弛豫型鐵電體。它是典型的ABO3鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，如圖1所示（A位由Na+、Bi3+以1∶1的比例共同占據(jù)，Ti4+位于氧八面體中心的B位）。

在常溫下，BNT為三方鐵電相，具有較大的剩余極化強(qiáng)度（[Pr]=38 μC/cm2）、較高的居里溫度（[Tc]=32 ℃）、較低的燒結(jié)溫度（低于1 200 ℃）。但是，純BNT陶瓷矯頑場(chǎng)強(qiáng)[Ec]=7.3 kV/mm，極化過程易于擊穿，并且燒結(jié)溫度范圍窄，穩(wěn)定性欠佳，致使純BNT陶瓷難以實(shí)際應(yīng)用?；趯?duì)PZT基壓電陶瓷的研究經(jīng)驗(yàn)，三方與四方基固溶體在準(zhǔn)同型相界MPB附近具有較佳的介電與壓電性能，可以在BNT主基體中摻入新的組員構(gòu)建它們的MPB。（1-x）BNT-xBT陶瓷體系的MPB首先由Takennka等[5]合成，在MPB附近的0.94NBT-0.06BT陶瓷壓電常數(shù)最大，[d33]=125 pC/N。張昌松等[6]用注射法工藝制備的0.94NBT-0.06BT壓電陶瓷，壓電常數(shù)[d33]=138 pC/N，介電常數(shù)[εr]=1 436。Chen等[7]將Zr4+引入BNT-BT陶瓷中，制備0.925BNT-0.075BT陶瓷，退極化溫度為[Td]=90 ℃，逆壓電常數(shù)為588 pm/V。Maqbool等[8]將SrZrO3摻入BNT-BT陶瓷中，制備的陶瓷體系，壓電常數(shù)最大[d33]=197 pC/N，機(jī)電耦合系數(shù)最大[Kp]=0.294，逆壓電常數(shù)最大為722 pm/V，不足之處是介電常數(shù)最大值對(duì)應(yīng)的溫度[Tm]、退極化溫度[Td]降低了。Zhang等[9]在BNT基壓電陶瓷中引入第二組員（K0.5Bi0.5）TiO3，在構(gòu)成的BNT-BKT陶瓷體系中，壓電常數(shù)[d33]高達(dá)192 pC/N。在BNT-BKT二元陶瓷體系中引入第三組員SrTiO3[10]，制備的陶瓷式樣逆壓電常數(shù)最高值為600 pm/V。Ali Hussain等[11]在BNT-BaZrO3二元體系中摻入Sr2+與Nb5+后，逆壓電常數(shù)高達(dá)466 pm/V。Dai等[12]制備的BNT-BT-KBT三元陶瓷體系，在MPB附近壓電常數(shù)最高為[d33]=220 pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)[Kp]=0.312 90。國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)BNT-BT-KNN三元體系也做了大量研究。Zhao等[13]在BNT-BT-KNN三元體系摻入CuO，在5 kV/mm下，0.39%的高單極應(yīng)變，在室溫下逆壓電常數(shù)可達(dá)到780 pm/V。Ye等[14]在2012年用模板晶粒生長(zhǎng)法制備出0.79BNT-0.20KBT-0.01KNN 陶瓷材料，其逆壓電常數(shù)可達(dá)到750 pm/V。2016年，Ko等[15]以SrTiO3為籽晶，采用固相單晶生長(zhǎng)技術(shù)制備了密度為96.9%的90NBT-5BT-5KNN單晶。所制備的〈001〉方向單晶具有較高的壓電性能，在4 kV/mm下，其大應(yīng)變?yōu)?.67%，逆壓電常數(shù)約為1 670 pm/V，所測(cè)得的壓電性能甚至可以與含鉛壓電單晶相媲美，說明所制備的NBT-5BT-5KNN單晶具有很高的適用性。

3.2 KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷

KNN可看作是KNbO3鐵電體和NaNbO3反鐵電體的固溶體[16]，同樣是ABO3型鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（圖1所示：A位由Na+、K+以1∶1的比例共同占據(jù)，Nb5+位于氧八面體中心的B位）。KNN陶瓷燒結(jié)溫度跨距窄，傳統(tǒng)的電子燒結(jié)方法制備的KNN陶瓷的致密性差，壓電常數(shù)[d33]一般不超過100 pC/N。Saito等[17]于2004年報(bào)道了KNN系無(wú)鉛壓電陶瓷通過高織構(gòu)多晶體的工藝技術(shù)，將壓電常數(shù)[d33]提高到416 pC/N后，該體系隨即被國(guó)內(nèi)外學(xué)者深入探討。Yong[18]等制備的（K0.45Na0.55）0.98Li0.02（Nb0.77Ta0.18Sb0.05）O3陶瓷，其壓電常數(shù)[d33]可以達(dá)到413 pC/N。Wang等[19]制備的（1-x）（K1-yNay）（Nb1-zSbz）O3-xBi0.5（Na1-wKw）0.5ZrO3陶瓷體系，壓電常數(shù)[d33]最高值為490 pC/N，居里溫度[Tc]最高值為304 ℃。Zhang等[20]采用三步燒結(jié)工藝，通過調(diào)整每一步燒結(jié)溫度和保溫時(shí)間，制備了0.96（K0.5Na0.5）0.95Li0.05Nb0.93Sb0.07O3-0.04CaZrO3（0.96KNLNS-0.04CZ）無(wú)鉛壓電陶瓷，獲得了很好的壓電性能：壓電常數(shù)為[d33]=420 pC/N，[Kp]=0.485。Jiang等[21]采用傳統(tǒng)的陶瓷燒結(jié)工藝制備的（1-x）（K0.48Na0.52+y）（Nb0.95Sb0.05）O3-x（Bi0.8La0.2）0.5（Na0.8Li0.2）0.5ZrO3[（1?x）KNayNS–xBLNLZ]陶瓷體系，當(dāng)[x]=0.04，[y]=0.004時(shí)，壓電常數(shù)[d33]達(dá)到470 pC/N，平面機(jī)電耦合系數(shù)[Kp]為0.5。Tian 等[22]采用單晶生長(zhǎng)技術(shù)制備的K1-xNaxTa1-yNbyO3陶瓷體系，壓電常數(shù)最高值為416 pC/N，是較為具有應(yīng)用前景的無(wú)鉛壓電陶瓷。晶粒尺寸大小和陶瓷壓電性能的關(guān)系密切，Yu等[23]采用溶膠-凝膠法合成了（Na0.52K0.4425Li0.037）（Nb0.86Ta0.06Sb0.08）O3納米粉體，于1 020 ℃下燒結(jié)后的陶瓷，有很好的電性能：壓電常數(shù)[d33]為424 pC/N，逆壓電常數(shù)為780 pm/V，平面機(jī)電耦合系數(shù)為[Kp]為0.521，居里溫度[Tc]為265 ℃。KNN基壓電陶瓷一般都有較高的居里溫度，較大的壓電常數(shù)，所以該基陶瓷更適合應(yīng)用在工作溫度較高的壓電器件上。

3.3 BT基無(wú)鉛壓電陶瓷

BT壓電陶瓷是最先發(fā)現(xiàn)的具有鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的陶瓷材料（圖1所示：Ba2+離子占據(jù)A位，Ti4+位于氧八面體中心的B位）。其具有很高的介電常數(shù)（室溫下相對(duì)介電常數(shù)[εr]約為1 600），單純的BT陶瓷居里溫度只有120 ℃，并且BT陶瓷在室溫附近存在相變[24]，其實(shí)用性受到限制。Chao等[25]運(yùn)用Li2O3能在較低溫度下產(chǎn)生液相的特點(diǎn)，使（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3陶瓷的燒結(jié)溫度降低至1 260 ℃，同時(shí)壓電常數(shù)[d33]高達(dá)436 pC/N，而介電損耗僅為0.017。Liu等[26]在BT基無(wú)鉛壓電陶瓷研究領(lǐng)域取得重大進(jìn)展，用傳統(tǒng)固相法制備的Ba（Ti0.8Zr0.2）O3-（Ba0.7Ca0.3）TiO3陶瓷體系壓電常數(shù)高達(dá)620 pC/N。該材料的壓電性能高根源于這種組分的三重臨界點(diǎn)（TCP）的準(zhǔn)同型相界。這一發(fā)現(xiàn)充分說明在組分中形成“三重臨界點(diǎn)的準(zhǔn)同型相界”，制備出的陶瓷體系具有更高的壓電性能。但是，由于這種陶瓷燒結(jié)溫度一般都在1 500 ℃左右，能耗較高，加之其居里溫度也不夠理想（[Tc]=93 ℃），因此，其應(yīng)用受到限制。Zhang等[27]采用水熱合成法制備出了La3+和Ca2+共摻雜BaTiO3基陶瓷材料，當(dāng)La3+、Ca2+的摻入摩爾比為1∶1時(shí)，陶瓷體系獲得最高的室溫相對(duì)介電常數(shù)（[εr]=3 798）以及最低的介電損耗（tan[δ]=0.018 9）。Huan等[28]采用納米級(jí)粉體，優(yōu)化燒結(jié)工藝，用兩步燒結(jié)法制備的BaTiO3陶瓷，其壓電常數(shù)高達(dá)519 pC/N。Wada S等[29]以不同粒徑的BT球形顆粒為基體，采用模板晶粒生長(zhǎng)法（TGG）制備了晶粒取向鈦酸鋇（BaTiO3，BT）陶瓷，壓電常數(shù)[d33]最大達(dá)788 pC/N，這是目前報(bào)道該壓電陶瓷體系的最高值。但是，這種方法制備的陶瓷晶粒尺寸較大，在實(shí)際應(yīng)用中容易龜裂。Wang等[30]研究了（Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3（BCTZ）鋯鈦酸鋇基陶瓷，經(jīng)過1 540 ℃燒結(jié)，得到陶瓷的[d33]=650 pC/N，[Kp]=0.53，[εr]=4 500，是一種非常有前途的無(wú)鉛壓電材料。由于BT基壓電陶瓷的居里溫度一般都比較低，室溫下又有優(yōu)異的壓電性能，因此，被廣泛應(yīng)用于工作溫度比較低的壓電元件上。

4 結(jié)語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外學(xué)者近年來(lái)的實(shí)驗(yàn)研究與理論探索，使得無(wú)鉛壓電陶瓷各體系都有了突破性進(jìn)展。但是截止到目前，無(wú)論是BNT基無(wú)鉛壓電陶瓷、KNN基無(wú)鉛壓電陶瓷，還是BT基無(wú)鉛壓電陶瓷，其壓電性能在溫度的可控性上仍無(wú)法與PZT鉛基壓電陶瓷相媲美。無(wú)鉛壓電陶瓷性能的全方位提升及實(shí)用化還需要進(jìn)行細(xì)致漫長(zhǎng)而更系統(tǒng)的研究。具體可以從以下幾個(gè)方面加以考慮：首先，加強(qiáng)壓電特性的理論機(jī)理研究，結(jié)合成熟的PZT鉛基壓電陶瓷的理論基礎(chǔ)及研究成果，尋求新的更高性能的無(wú)鉛壓電材料體系;其次，研究和開發(fā)新的陶瓷制備技術(shù)，其中包括新的粉體合成技術(shù)和新的燒結(jié)技術(shù);再次，充分利用現(xiàn)代計(jì)算機(jī)仿真技術(shù)完成模型構(gòu)建，全真模擬壓電陶瓷晶格的受力變化細(xì)節(jié)，計(jì)算出影響壓電陶瓷各項(xiàng)性能的參數(shù)指標(biāo)，探求提高壓電陶瓷整體性能的可行性方法。

參考文獻(xiàn)：

[1]曲遠(yuǎn)方.現(xiàn)代陶瓷材料及技術(shù)[M].上海：華東理工大學(xué)出版社，2008.

[2] Cross， Eric. Materials science： lead-free at last[J]. Nature，2004（7013）：24-25.

[3]Kimura M ， Minamikawa T ， Ando A ， et al. Temperature Characteristics of （Ba1-xSrx）2NaNb5O15 Ceramics[J]. Japanese Journal of Applied Physics，1997（9B）：6051-6054.

[4] G. A. Smolensky， V. A. Isupov， A. I. Agranovskaya， et al. New ferroelectrics of complex composition[J]. Sov. Phys. Solid. State.，1961（11）：2651-2654.

[5]Takenaka T，Maruyama K I，Sakata K.（Bi1/2Na1/2）TiO3-BaTiO3 System for Lead-Free Piezoelectric Ceramics[J].Japanese Journal of Applied Physics，1991（9B）：2236-2239.

[6]張昌松，陳勃新，石玉潔，等.注射成型制備0.94NBT-0.06BT無(wú)鉛壓電陶瓷研究[J].壓電與聲光，2019（1）：68-71.

[7]Chen P Y，Chen C S，Tu C S，et al.Large E-field induced strain and polar evolution in lead-free Zr-doped 92.5%（Bi0.5Na0.5）TiO3-7.5%BaTiO3，ceramics[J].Journal of the European Ceramic Society，2014（16）：4223-4233.

[8]Maqbool A ， Hussain A ， Ur Rahman J ，et al.Enhanced electric field-induced? strain and ferroelectric behavior of （Bi0.5Na0.5）TiO3-BaTiO3-SrZrO3 lead-free ceramics[J]. Ceramics International，2014（8）：11905-11914.

[9]Zhang Y R，Li J F，Zhang B P，et al.Piezoelectric and ferroelectric properties of Bi-compensated （Bi1/2Na1/2）Ti O3（Bi1/2K1/2）TiO3 lead-free piezoelectric ceramics[J]. Journal of Applied Physics，2008（7）：074109-074109-6.

[10]Wang K，Hussain A，Jo W，et al.Temperature-dependent properties of （Bi1/2Na1/2）Ti O3-（Bi1/2K1/2）TiO3-SrTiO3 lead-Free piezoceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，2012（7）：2241-2247.

[11] Ali Hussain， Rizwan Ahmed Malik， Adnan Maqbool， et al. Electromechanical properties of lead-free Sr- and Nb-doped Bi1/2Na1/2TiO3–BaZrO3ceramics[J]. Materials Today： Proceedings，2018（5）：13688-13693.

[12]Dai Y J，Zhang X W，Chen K P.An Approach to Improve the Piezoelectric Property of （Bi0.5Na0.5）TiO3-（Bi0.5K0.5）TiO3-BaTiO3，Lead-Free Ceramics[J].International Journal of Applied Ceramic Technology，2011（2）：423-429.

[13]Zhao Z H，Ge R F ，Dai Y .Large electro-strain signal of the BNT-BT-KNN lead-free piezoelectric ceramics with CuO doping[J].Journal of Advanced Dielectrics，2019（3）.

[14]Ye C，Hao J，Shen B，et al. Large Strain Response in， Textured 0.79BNT-0.20BKT-0.01NKN Lead-Free Piezoelectric Ceramics[J].Journal of the American Ceramic Society，2012（11）：3577-3581.

[15]Ko S Y，Park J H，Kim I W，et al. Improved solid-state conversion and piezoelectric properties of 90Na1/2Bi1/2TiO3-5BaTiO3-5K1/2Na1/2NbO3 single crystals[J].Journal of the European Ceramic Society，2017（1）：407-411.

[16]B·賈菲，W·R庫(kù)克，H·賈菲.壓電陶瓷[M].林聲和，譯.北京：科學(xué)出版社，1979.

[17]Satio Y，Takao H，Tani T，et al. Lead-free Piezoceramics[J].Nature，2004 （7013）：84-87.

[18]Yong G，Zhang J，Qing Y，et al.Remarkably Strong Piezoelectricity of Lead-Free （K0.45Na0.55）0.98Li0.02（Nb0.77Ta0.18Sb0.05）O3 Ceramic[J].Journal of the American Ceramic Society，2011（9）：2968-2973.

[19]Wang X，Wu J，Xiao D，et al. Giant Piezoelectricity in Potassium–Sodium Niobate Lead-Free Ceramics[J].Journal of the American Chemical Society，2014（7）：2905-2910.

[20]Zhang Y ，Shen B ，Zhai J ，et al.New Insight on Sintering Progress of KNN-Based Lead-Free Ceramics[J]. Journal of the American Ceramic Society，2016（3）：752-755.

[21]Jiang L，Xing J，Tan Z，et al. High piezoelectricity in （K，Na）（Nb，Sb）O3-（Bi，La，Na，Li）ZrO3 lead-free ceramics[J]. Journal of Materials Science，2016（10）：4963-4972.

[22]Tian H，Meng X，Hu C，et al. Origin of giant piezoelectric effect in lead-free K1-xNaxTa1-yNbyO3 single crystals[J].Scientific Reports，2016（6）：25637.

[23]Yu H，Wang X，Guo L，et al. Low Temperature Sintering and Enhanced Piezoelectricity of Lead-Free （Na0.52K0.4425Li0.0375）（Nb0.86Ta0.06Sb0.08）O3 CeramicsPreparedfrom Nano- Powders[J].Journal of the American Ceramic Society，2013（11）：3470-3475.

[24]肖定全.壓電、熱釋電與鐵電材料[M].天津：天津大學(xué)出版社，2000.

[25]Chao X L，Wang J J，Xie X K，et al. Tailoring electrical properties and the structure evolution of （ Ba0.85Ca0.15）（Ti0.90Zr0.10）1-xLi4xO3 ceramics with low sintering temperature[J].J Electron Mater，2016（1）：802-811.

[26]Liu W F， Ren X P. Large Piezoelectric Effect in Pb-Free Ceramics[J].Physical Review Letters，2009（25）.

[27] Zhang Y Y，Qi X Y，Zhang M，et al. Synthesisand dielectric property of rare earth and alkaline earth ionsco-doped barium titanate ceramics[J]. Rare Met Mater Eng，2015（S1）：149-152.

[28]Yu H，Wang X，F(xiàn)ang J，et al.Grain Size Effects on Piezoelectric Properties and Domain Structure of BaTiO3， Ceramics Prepared by Two-Step Sintering[J].Journal of the American Ceramic Society，2013（11）：3369-3371.

[29] Wada S. Domain Wall Engineering in Lead-Free Piezoelectric Materials[J]. Ferroelectrics，2009（12）：227-243.

[30]Wang P， Li Y， Lu Y. Enhanced piezoelectric properties of （Ba0.85Ca0.15）（Ti0.9Zr0.1）O3，lead-free ceramics by optimizing calcination and sintering temperature[J].Journal of the European Ceramic Society，2011（11）：2005-2012.