氟化氫反應(yīng)爐吐酸的原因及處理措施

魏學(xué) 安浩俊

摘 要：反應(yīng)爐吐酸不僅腐蝕設(shè)備，還降低反應(yīng)效率且惡化工作環(huán)境，本文通過工藝、設(shè)備、原材料、三方面進(jìn)行原因分析并尋求解決辦法，從根本上解決氟化氫反應(yīng)爐吐酸的問題。氟化氫反應(yīng)爐吐酸就是：螢石和硫酸在氟化氫反應(yīng)爐內(nèi)混合后，物料呈稀糊狀時(shí)從氟化氫反應(yīng)爐爐頭動(dòng)靜環(huán)處的縫隙中擠出的稀糊狀酸泥。

關(guān)鍵詞：氟化氫反應(yīng)爐;吐酸;結(jié)殼;溫度;填充率

1 工藝簡介及反應(yīng)機(jī)理

氟化氫反應(yīng)爐是氟化氫制取的關(guān)鍵反應(yīng)設(shè)備，一般是外熱式反應(yīng)爐。氟化氫反應(yīng)爐在生產(chǎn)過程中，通過電機(jī)傳動(dòng)按順時(shí)針方向轉(zhuǎn)動(dòng)，采用動(dòng)靜環(huán)密封，防止氟化氫氣體溢出。將螢石與硫酸送入內(nèi)返渣反應(yīng)爐后，發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)方程式為：

CaF2+H2SO4=CaSO4+2HF↑

反應(yīng)物料性狀從稀糊狀變成粘稠狀，最后成為干燥狀。物料在反應(yīng)過程中的影響因素有：原材料質(zhì)量、給料量的精確度、反應(yīng)溫度、物料停留時(shí)間、爐內(nèi)尾渣填充率、設(shè)備密封完好等因素影響。

2 氟化氫反應(yīng)爐吐酸的原因

2.1 原材料影響

2.1.1 原材料水分影響

生產(chǎn)氟化氫要求螢石中氟化鈣》97%，碳酸鈣《0.6%，水份《0.1%，原料中過高的水分會(huì)造成爐內(nèi)尾渣變潮，流動(dòng)性變差，排渣困難，進(jìn)而造成氟化氫反應(yīng)爐填充量大大增加，即反應(yīng)爐電流偏高，造成進(jìn)料困難，出現(xiàn)爐頭吐酸的現(xiàn)象。

2.1.2 螢石中碳酸鈣影響

碳酸鈣在反應(yīng)爐內(nèi)發(fā)生反應(yīng)為：

CaCO3+H2SO4→CaSO4+H2O+CO2

該反應(yīng)在高溫條件下劇烈反應(yīng)，該反應(yīng)加速硫酸與螢石的反應(yīng)，造成物料在爐頭快速劇烈反應(yīng)，直接生成堅(jiān)固的硫酸鈣包裹在物料的表面，形成巨大的擴(kuò)散阻力，造成其內(nèi)部未反應(yīng)完全的HF氣體無法溢出，同時(shí)物料性狀從粘稠狀直接成為表面堅(jiān)固的大塊，粘連在爐壁上形成大面積結(jié)殼，嚴(yán)重的甚至形成“渣墻”。該現(xiàn)象一方面造成反應(yīng)爐傳熱不良，降低反應(yīng)效率;另一方面造成反應(yīng)爐爐頭填充量增加，渣層高度升高，稀糊狀物料易從動(dòng)靜環(huán)處擠出，出現(xiàn)爐頭吐酸的現(xiàn)象。

2.2 設(shè)備方面

①反應(yīng)爐密封不嚴(yán)空氣漏入系統(tǒng)及計(jì)量設(shè)備不準(zhǔn)確。該工藝生產(chǎn)過程是將螢石通過申克稱計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)爐參與反應(yīng)，生產(chǎn)過程中常常由于螢石細(xì)或潮，造成下料不穩(wěn)定，計(jì)量不準(zhǔn)確。硫酸是通過離心泵輸出后經(jīng)過流量計(jì)計(jì)量后進(jìn)入反應(yīng)爐參與反應(yīng)，流量波動(dòng)較大，給料酸不精確。反應(yīng)爐密封裝置在爐體的長時(shí)間連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中硬連接，接觸面磨損嚴(yán)重受力不均，不能完全嚙合，甚至出現(xiàn)動(dòng)靜環(huán)缺口斷裂，從而導(dǎo)致空氣不定量的進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)。造成給料酸偏多且水分偏高，物料潮且粘，不僅易粘連爐壁且造成排渣困難，填充量增加，爐頭吐酸;

②由于大量的水分進(jìn)入反應(yīng)爐系統(tǒng)，加速了設(shè)備的腐蝕，內(nèi)返渣筒子及內(nèi)返渣螺旋腐與筒子磨損嚴(yán)重，形成漏渣，阻礙尾渣的正常運(yùn)動(dòng)軌跡，造成反應(yīng)爐負(fù)荷增大電流升高，反應(yīng)完全的尾渣不能通過內(nèi)返渣返回到要求位置，降低反應(yīng)效率且爐頭吐酸;

③導(dǎo)氣管是將制取的HF氣體引入洗滌系統(tǒng)的通道，同時(shí)給料酸從導(dǎo)氣管四通處噴淋進(jìn)入反應(yīng)爐，氣體和液體的逆向接觸噴淋，達(dá)到降低氣體攜帶的粉塵量的目的。導(dǎo)氣管為襯四氟耐酸材質(zhì)。為了保證給料酸進(jìn)入反應(yīng)爐后與螢石充分混合，杜絕酸溢出反應(yīng)爐，導(dǎo)氣管上帶有一舌頭，伸入反應(yīng)爐端蓋500mm，但是在生產(chǎn)過程中由于原材料質(zhì)量變化造成給料酸濃度變化，大量水分的帶入加速了導(dǎo)氣管“舌頭”的腐蝕，給料酸從端蓋動(dòng)靜環(huán)處溢出，爐頭吐酸。

2.3 工藝方面

氟化氫氣體的制取反應(yīng)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為25.6kJ/mol需要連續(xù)的熱能來完成。采用內(nèi)返渣式反應(yīng)爐，通過天然氣燃燒提供熱量，高溫風(fēng)機(jī)熱風(fēng)夾套加熱提供反應(yīng)所需熱量。內(nèi)返渣是爐內(nèi)有內(nèi)返料螺旋，與反應(yīng)爐反向旋轉(zhuǎn)，將反應(yīng)基本完全的石膏渣輸送至爐頭。其作用：一是可以提高熱利用率，二是提高反應(yīng)率，三是可減少對(duì)爐頭腐蝕。該反應(yīng)是通過溫度控制不同，將?3.5m*35m的氟化氫反應(yīng)爐分為四段，分別為：混料段、予反應(yīng)段、反應(yīng)段、擴(kuò)散段。但反應(yīng)爐溫度過高反而會(huì)產(chǎn)生負(fù)作用，如予凈化系統(tǒng)的設(shè)備襯四氟鼓包、脫落容易破損;同時(shí)H2SO4的大量蒸發(fā)和分解，影響氟化氫氣體質(zhì)量，增加尾氣中SO2含量，增大環(huán)保設(shè)備負(fù)荷。

隨著物料的逐步反應(yīng)，在反應(yīng)進(jìn)行到40～70%，硫酸基本上與氟化鈣反應(yīng)成氟磺酸鈣，物料由料漿狀態(tài)轉(zhuǎn)變成粉末狀。物料隨著反應(yīng)爐的轉(zhuǎn)動(dòng)，不斷由爐頭向爐尾方向移此反應(yīng)階段一般在距爐頭1.2～7m的位置。在此過程中，主要是將前段反應(yīng)好的氟磺酸鈣進(jìn)行加熱、破碎的過程。在此過程中物料溫度被加熱到200℃以上，反應(yīng)進(jìn)行到70～80%，氟磺酸鈣分解，此過程物料由粉狀物料逐步變成漿狀物料，此反應(yīng)階段一般在距爐頭7～20m的位置進(jìn)行。物料在分解過程中軟化成漿狀物料時(shí)，具有一定的腐蝕性，但是物料下部有一部分干渣墊底，可以阻止物料對(duì)爐壁的腐蝕性，從而避免了與濕物料的接觸，腐蝕程度相對(duì)較小。待氟磺酸鈣分解完成后，物料基本上完全變成CaSO4，物料由漿狀轉(zhuǎn)變成粉末狀及顆粒狀。此反應(yīng)階段發(fā)生在距爐頭20～35m處。氟磺酸鈣分解過程基本完成的時(shí)候，物料已走到內(nèi)返料的尾部。內(nèi)返料挖勺將一部分熱渣返回，這部分熱渣在與物料混合接觸時(shí)，利用余熱加速物料反應(yīng)，縮短了反應(yīng)時(shí)間，從而相應(yīng)的延長了物料在爐內(nèi)的逸出時(shí)間。而返回的熱渣中還有殘余的未完全反應(yīng)的物料仍可以繼續(xù)參與反應(yīng)，提高的轉(zhuǎn)化率。

在生產(chǎn)控制過程中，當(dāng)反應(yīng)爐檢修完畢后開車時(shí)，需要對(duì)反應(yīng)爐溫度按照《作業(yè)指導(dǎo)書》要求進(jìn)行升溫。由于反應(yīng)爐是夾套加熱，填充量不同，升溫的過程中吸收的熱量從在差異，造成反應(yīng)爐夾套溫度已達(dá)到要求，但是膨脹量不夠，從而不能為反應(yīng)提供充足的熱量，反應(yīng)爐爐頭易結(jié)殼，爐頭吐酸，膨脹量是間接體現(xiàn)反應(yīng)爐內(nèi)溫度的一個(gè)準(zhǔn)確參考參數(shù)。

正常生產(chǎn)時(shí)，反應(yīng)爐溫度根據(jù)投料量的不同控制范圍也不同，但是如果螢石與給料酸計(jì)量不準(zhǔn)確，就是變相的增加或降低投料量，而反應(yīng)爐溫度按照給定投料量控制，造成反應(yīng)熱量不夠尾渣易黏且潮，爐頭結(jié)殼吐酸。同時(shí)生產(chǎn)控制過程中爐溫控制不易大幅度波動(dòng)或調(diào)整，爐溫的急劇降低，容易形成“渣墻”，物料從爐頭向爐尾運(yùn)動(dòng)困難，加上內(nèi)返渣返回的尾渣，大量堆積在爐頭，爐頭填充量過高，給料困難爐頭吐酸。且“渣墻”大而堅(jiān)固不易脫落，必須檢修清理。因此反應(yīng)爐溫度是工藝控制的關(guān)鍵參數(shù)，必須通過摸索確定適宜的溫度范圍，一般原材料單耗和尾渣中硫酸和螢石含量可以反映反應(yīng)爐溫度是否適宜，該工藝要求尾渣中氟化鈣含量低于2%，硫酸含量低于0.5%，既能保證單耗又能減少設(shè)備腐蝕。

3 解決反應(yīng)爐吐酸的措施

①生產(chǎn)中應(yīng)盡量選擇主含量高，雜質(zhì)少的螢石，尤其是螢石中碳酸鈣和水分含量越低越好;

②硫酸與煙酸的計(jì)量不準(zhǔn)確，可以生產(chǎn)線增加相應(yīng)儲(chǔ)槽，溢流后經(jīng)流量計(jì)計(jì)量進(jìn)入反應(yīng)系統(tǒng)，能夠保證給料酸計(jì)量的準(zhǔn)確性;

③改進(jìn)反應(yīng)爐密封方式，采用氣缸密代替現(xiàn)在的硬連接，密封于反應(yīng)爐在連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)過程中，由于高溫作用及填充量的變化，反應(yīng)爐膨脹量會(huì)隨之變化，膨脹量過大時(shí)，由于是硬連接動(dòng)靜環(huán)與反應(yīng)爐摩擦力增大，不僅加速密封接觸面的磨損而且增加反應(yīng)爐負(fù)荷，膨脹量太小密封不嚴(yán)空氣易計(jì)入系統(tǒng)，采用氣缸密封可以杜絕這種弊端;

④我公司導(dǎo)氣管為斜插管式，無有效辦法將粉塵及酸泥推入反應(yīng)爐，因此采用給料酸與HF氣體逆向接觸洗滌，達(dá)到降低氣體攜帶粉塵的目的，導(dǎo)氣管插入管內(nèi)再襯入純四氟插入管延伸至舌頭處，杜絕給料管與鋼件的直接接觸，大大降低了對(duì)鋼件的直接腐蝕，檢修是定期檢查并更換，減少導(dǎo)氣管舌頭腐蝕爐頭吐酸的情況;

⑤投料及生產(chǎn)過程中關(guān)注膨脹量參數(shù)的控制及準(zhǔn)確性，與反應(yīng)爐溫度控制進(jìn)行比對(duì)，確保反應(yīng)溫度達(dá)到要求，過程參數(shù)嚴(yán)格按照工藝要求控制范圍進(jìn)行穩(wěn)定控制，勤查看、勤調(diào)整，確保反應(yīng)按要求進(jìn)行;

⑥改進(jìn)工藝使用預(yù)反應(yīng)器，預(yù)反應(yīng)器的使用可以從根本上杜絕反應(yīng)爐結(jié)殼的問題，進(jìn)而大大降低爐頭吐酸的可能性。

參考文獻(xiàn)：

[1]李波.無水氟化氫反應(yīng)轉(zhuǎn)爐的腐蝕與防護(hù)[J].化工管理， 2017（02）：5-6.

[2]顏鑫.論新型干法氟化鋁生產(chǎn)工藝與主要設(shè)備[J].輕金屬， 2010（04）：12-15.