半瀝青減粘裂化裝置不銹鋼管件開裂原因分析與對(duì)策

羅世欣 馬曉東

摘 要：本文介紹了半瀝青減粘裂化裝置不銹鋼管件開裂情況，分析了奧氏體不銹鋼管件在裝置停工期間發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂（PTA SCC）的成因，從降低材質(zhì)敏感性、改善腐蝕環(huán)境、消減殘余應(yīng)力等方面給出了預(yù)防性措施，并在生產(chǎn)實(shí)際中得到有效性驗(yàn)證。

關(guān)鍵詞：減粘裂化裝置;奧氏體不銹鋼;連多硫酸;應(yīng)力腐蝕

0 前言

某石化企業(yè)半瀝青減粘裂化裝置于1994年建成投產(chǎn)。半瀝青減粘裂化裝置是丙烷脫瀝青--減粘裂化聯(lián)合裝置的一部分，設(shè)計(jì)規(guī)模7×104t/a，其生產(chǎn)原料為溶劑脫瀝青后的半瀝青。設(shè)計(jì)采用了混合加熱（油水混合）--反應(yīng)--分餾的工藝路線，主體流程材質(zhì)為普通碳鋼。在2013年9月開工試壓過程中，于2010年經(jīng)過材質(zhì)升級(jí)的減粘油出裝置系統(tǒng)管件多次出現(xiàn)貫穿性裂紋，造成裝置開工延遲3天。

1 不銹鋼管件開裂情況介紹

半瀝青減粘裂化裝置于2010年8月停工檢修，在檢修準(zhǔn)備階段的隱患排查中發(fā)現(xiàn)減粘油泵P4102出口系統(tǒng)DN80管道存在腐蝕減薄和結(jié)焦現(xiàn)象，利用停工檢修機(jī)會(huì)對(duì)該系統(tǒng)管道進(jìn)行了同管徑材質(zhì)升級(jí)，材質(zhì)由碳鋼升級(jí)為304不銹鋼。檢修后該裝置于2010年9月初開工生產(chǎn)，一直運(yùn)行到2013年8月進(jìn)入下一個(gè)檢修周期，經(jīng)過材質(zhì)升級(jí)的減粘油出裝置系統(tǒng)未出現(xiàn)異常情況。但在2013年9月初裝置開工前的試壓過程中，一周內(nèi)此系統(tǒng)出現(xiàn)多處不銹鋼管件貫通性開裂泄漏。

開裂管件分布見圖1。9月5日進(jìn)行水壓試密時(shí)三通⑤本體開裂，進(jìn)行更換處理。9月6日繼續(xù)試壓，法蘭①②頸部又出現(xiàn)多個(gè)裂紋漏點(diǎn)，進(jìn)行補(bǔ)焊處理。9月7日三通⑥也出現(xiàn)裂紋?？紤]到今后生產(chǎn)安全，立即緊急采購(gòu)了該系統(tǒng)材質(zhì)偏差較大或存在裂紋的管件并更換，新管件10日到貨，到11日晚更換完成，12日進(jìn)入開工程序，開工時(shí)間比原計(jì)劃推遲了3天。

2 不銹鋼管件開裂原因分析

2.1 材質(zhì)符合性原因分析

設(shè)備部門牽頭對(duì)出現(xiàn)裂紋的法蘭、三通以及該系統(tǒng)的彎頭、管道等進(jìn)行了全面的光譜分析和探傷檢測(cè)，并查詢了304不銹鋼材質(zhì)成分標(biāo)準(zhǔn)和隨機(jī)材質(zhì)證明。數(shù)據(jù)對(duì)比可以看出，法蘭①②材質(zhì)主要成分含量與標(biāo)準(zhǔn)以及隨機(jī)材質(zhì)證明書數(shù)據(jù)嚴(yán)重不符，尤其是Ni、Mn含量更是相差甚遠(yuǎn)。三通⑤⑥的關(guān)鍵成分Cr、Ni含量也偏低。彎頭③和直管段④基本符合標(biāo)準(zhǔn)要求，只是Cr含量略低。

對(duì)于304奧氏體不銹鋼來說，Cr是形成高溫耐腐蝕氧化鉻的主要元素，隨著Cr含量的提高，高溫抗腐蝕性能也隨之提高。Ni是穩(wěn)定奧氏體相的主要成分，對(duì)于304不銹鋼，Ni含量增加到8%-10%是確保奧氏體組織所需的水平。由此可見，2010年8月升級(jí)的這條管線，材質(zhì)符合性存在較大問題，尤其是法蘭片的主要成分含量問題最大，其次是三通，對(duì)不銹鋼材質(zhì)的耐蝕性能和機(jī)械性能影響較大，法蘭和三通在同樣的工況下出現(xiàn)了裂紋也證明這個(gè)推斷。

2.2 氯離子應(yīng)力腐蝕開裂分析

生產(chǎn)過程中泵4102出口系統(tǒng)管道輸送介質(zhì)為減粘油。

該減粘油雖然含硫?yàn)?.36%，酸值為0.76mg·KOH/g，但含水小于0.02%，且含氯小于10ppm，溫度為300℃左右，在此缺氧無水的干燥工況下，對(duì)于304不銹鋼材質(zhì)而言一般不會(huì)發(fā)生氯離子或連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。該部分管道在2010年更換投用，連續(xù)運(yùn)行3年未出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕開裂現(xiàn)象也印證了這個(gè)觀點(diǎn)。

進(jìn)一步對(duì)停工吹掃過程進(jìn)行原因分析。按照規(guī)范要求，奧氏體不銹鋼在停工期間吹掃、沖洗、試壓時(shí)所用新鮮水，其氯離子含量不得超過25ppm。查看lims系統(tǒng)數(shù)據(jù)，從2013年8月18日到9月10日所用新鮮水氯離子含量都在10ppm-19ppm之間，符合規(guī)范要求，因此可以排除氯離子應(yīng)力腐蝕開裂的可能性。

2.3 停工期間的連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂分析

半瀝青減粘裂化裝置日常生產(chǎn)處于高溫、高壓、缺氧、缺水的干燥環(huán)境，含水小于0.02%，溫度在150℃-440℃之間。由于減粘裂化的需要，半瀝青原料在生產(chǎn)流程中需要加熱到435℃，加工過程中不斷有非活性硫在高溫、高壓的作用下分解為活性硫，因此盡管半瀝青減粘裂化為二次加工裝置，仍然會(huì)遭受硫腐蝕和高溫環(huán)烷酸腐蝕。也就是說，在運(yùn)行期間有硫化亞鐵等硫化物生成，停工后殘留在管道內(nèi)表面。

2013年裝置停工時(shí)用蒸汽對(duì)管道進(jìn)行了吹掃和排空，未采取堿洗或氮?dú)馇逑粗脫Q措施，不可避免有水、空氣進(jìn)入管道并與管道內(nèi)硫化物反應(yīng)生成連多硫酸（H2SxOy）。而不銹鋼管件在冷拔、焊接或熱彎等制作過程中，殘余應(yīng)力未有效消除，在連多硫酸和應(yīng)力的共同作用下奧氏體不銹鋼產(chǎn)生了敏化條件，因而發(fā)生了連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂（PTA SCC）。

3 預(yù)防不銹鋼管件開裂的對(duì)策

3.1 降低材質(zhì)應(yīng)力開裂敏感性

首先，對(duì)于存在SCC環(huán)境的部位，在適應(yīng)生產(chǎn)安全和使用壽命的前提下，應(yīng)盡可能選擇敏感性低的材質(zhì)。其次，應(yīng)通過核實(shí)材質(zhì)證明書等把住入廠驗(yàn)收關(guān)，對(duì)于接觸SCC環(huán)境的重要管件進(jìn)行入廠光譜分析驗(yàn)證，保證材質(zhì)主要成分的符合性。再次，核實(shí)穩(wěn)定熱處理證明，以提升管件熱加工或焊接熱影響區(qū)對(duì)敏化的耐受性。

3.2 改善應(yīng)力開裂環(huán)境因素

①因減粘油比較粘稠，停工時(shí)需用蒸汽吹掃管道，以清除管道內(nèi)的油品介質(zhì)，防止減粘油在管道中凝固并實(shí)現(xiàn)檢修安全;

②若停工后該系統(tǒng)管道有檢修作業(yè)，需在蒸汽吹掃將要結(jié)束，管道溫度下降到72℃（水的露點(diǎn)）之前，停止蒸汽吹掃，同時(shí)通入Na2CO3含量為2%，且pH值大于9的堿性清洗液，用于中和管道表面上形成的酸，溶解清除生成的硫化物，排空后在金屬表面上留下一層堿性薄膜，起到保護(hù)作用，防止檢修時(shí)濕空氣進(jìn)入管道后產(chǎn)生連多硫酸[1];

③若停工后該系統(tǒng)管道沒有檢修作業(yè)，可在管道溫度下降到72℃之前，停止蒸汽吹掃，同時(shí)通入干氮?dú)獯祾?，排除管道中的水和氧。在安裝盲板以前應(yīng)一直保持氮?dú)獯祾?

④如果企業(yè)有露點(diǎn)溫度比管道內(nèi)壁溫度低22℃以上的除濕干空氣，也可以用干空氣代替氮?dú)膺M(jìn)行吹掃和保護(hù)，且更為經(jīng)濟(jì)。

3.3 消減殘余應(yīng)力

據(jù)統(tǒng)計(jì)，在應(yīng)力腐蝕開裂故障中，由殘余應(yīng)力所引起的開裂占80%以上。所以，采取措施消減應(yīng)力是必要的。一是管道的設(shè)計(jì)與安裝要合理，避免因安裝別勁、支撐限制、熱脹冷縮等產(chǎn)生外加載荷應(yīng)力。二是對(duì)鍛造、冷拔、熱彎、焊接等形成的晶相變化和殘余應(yīng)力，應(yīng)進(jìn)行穩(wěn)定熱處理，以減少含鉻碳化物生成，細(xì)化晶粒，消減殘余應(yīng)力。

4 結(jié)束語(yǔ)

涉PTA環(huán)境奧氏體不銹鋼SCC是停工期間常見故障，給安全生產(chǎn)帶來威脅。但在腐蝕機(jī)理研究的基礎(chǔ)上，采取有效措施加以預(yù)防，PTA SCC是可以避免的。該企業(yè)半瀝青減粘裂化裝置自2013年重新開工以來，先后于2016年和2019年兩次停工，通過應(yīng)用“3.2改善應(yīng)力開裂環(huán)境因素”相關(guān)措施，未再發(fā)生管件開裂現(xiàn)象。

參考文獻(xiàn)：

[1]中國(guó)石化股份公司煉油事業(yè)部，中國(guó)石化青島安全工程研究院.煉油裝置防腐蝕策略[M].北京：中國(guó)石化出版社，2013：286-314.

作者簡(jiǎn)介：

羅世欣，性別：男，籍貫：河南南陽(yáng)，學(xué)歷：本科，職稱：高工，研究方向：石化設(shè)備。