石油催化裂化煙氣脫硫技術(shù)探討

摘 要：近年來，我國經(jīng)濟(jì)迅速發(fā)展，伴隨而來的空氣污染問題日益受到重視。最近，環(huán)境保護(hù)部和國家石油相關(guān)部門將石油催化裂化氣體脫硫列為國家環(huán)境保護(hù)優(yōu)先項目，并限制了SOx和NOx的催化裂化氣體排放。因此，石油化工公司迫切需要改進(jìn)石油催化裂化煙霧的脫硫技術(shù)。本研究介紹了國內(nèi)和國際上在石油催化裂化產(chǎn)生的燃燒氣體脫硫方面的研究情況，并研究了目前使用的煙氣脫硫技術(shù)。

關(guān)鍵詞：石油催化裂化;脫硫技術(shù);煙氣脫硫

1 石油催化裂化煙氣脫硫技術(shù)的發(fā)展現(xiàn)狀

1.1 國外發(fā)展現(xiàn)狀

對石油催化裂化產(chǎn)生的燃燒氣體的脫硫技術(shù)在國外的發(fā)展速度更快，而且比國內(nèi)的技術(shù)水平更加先進(jìn)。目前，國外對石油催化裂化煙霧的脫硫進(jìn)行了兩個主要方面的研究。首先，采用可資源脫的脫硫技術(shù)[1]。其中，CANSOLV工藝和LABSORB工藝是兩個具有顯著代表性的例子。LABSORB工藝是一種利用吸收劑為無機(jī)緩沖器的資源來脫硫燃燒氣體的方法，其主要特征是在工作期間保持恒溫。高濃度定量緩沖器的周期性排出和通過過濾裝置從高濃度緩沖器中除去雜質(zhì)[2]。第二，使用非資源脫硫技術(shù)。其中，EDV技術(shù)是這種脫硫技術(shù)的主要代表方法，它主要在工作過程中使用堿性洗滌劑，主要是通過中和酸堿性，并且在使用時產(chǎn)生大量的廢水。

1.2 國內(nèi)發(fā)展現(xiàn)狀

在目前階段，我國石油催化裂化煙氣脫硫技術(shù)的主要依據(jù)是利用一些先進(jìn)的國外脫硫理論和模型進(jìn)行研究。當(dāng)然，我國相關(guān)脫硫技術(shù)研究仍然有進(jìn)步的空間，不能僅僅依靠外國技術(shù)，我們必須加強(qiáng)我們的獨立研究和開發(fā)能力，把地方企業(yè)本身的特點與脫硫技術(shù)研究結(jié)合起來，并不斷進(jìn)行研究和創(chuàng)新，以從根本上解決脫硫技術(shù)的問題。

2 污染物來源及性質(zhì)

2.1 污染物來源及成因

催化裂化過程是以蠟油、焦化柴油和減壓餾分油等為原料，在460度-500度的常壓環(huán)境下，在催化劑的作用下，產(chǎn)生了一系列化學(xué)反應(yīng)，改變了生成氣體、汽油、柴油和其他輕質(zhì)和焦炭產(chǎn)品的過程。然而，隨著原油重量的增加和對輕質(zhì)油的市場需求量的增加，一些煉油廠已開始將減壓殘留物混合，甚至將大氣殘留物直接用作裂化的原料。低壓力殘留物和大氣壓力殘留物都是重油，其中30%至50%通常是低壓力殘留物。因此，重油流體催化裂解工藝的經(jīng)濟(jì)效益明顯高于總的流體催化工藝，這是一種處理重油的技術(shù)，近年來迅速發(fā)展。重油的特點是高粘度、高沸點、多環(huán)芳香物質(zhì)含量高、重金屬含量高，以及大量的硫和硝基化合物，其中硫化物包括硫酚、噻吩、環(huán)硫醚類。

因此，在用重油作為原料進(jìn)行催化裂化時，焦炭產(chǎn)量很高，重油含有許多重金屬，在催化裂化過程中，這些重金屬可沉積在催化劑表面上，導(dǎo)致催化劑污染或中毒。結(jié)果，焦炭中的硫和氮含量較高，在催化劑煮熟過程中產(chǎn)生的硫和氮氧化物較大，設(shè)備腐蝕和環(huán)境污染。這也是煙霧中硫和重金屬含量增加的根本原因。

2.2 煙氣來源及性質(zhì)

催化裂化單元的排放源是催化裂化催化劑再生器的煙霧。由主風(fēng)扇提供給再生器底部的空氣，與待處理的催化劑接觸，形成流化床層，該流化床層導(dǎo)致再生反應(yīng)，同時釋放大量的燃燒熱量。再生燃燒氣體的主要污染物是非甲烷烴總烴、鎳及其化合物、顆粒、NOx、SO2、CO等。

再生催化裂化煙霧中的SO2濃度濃縮在400-600mg/m3范圍內(nèi)，只有少數(shù)公司能夠滿足咨詢文件的要求，而且需要對再生的煙霧進(jìn)行處理。

3 石油催化裂化煙氣脫硫技術(shù)

3.1 加氫預(yù)處理技術(shù)

氫化預(yù)處理技術(shù)主要包括預(yù)處理原料、從煙霧中去除氧化硫、去除氮化硫、重金屬等。這降低了催化劑到源的氮化物含量。氫化預(yù)處理技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了催化劑原料的裂化性能，而且提高了再循環(huán)率和輕質(zhì)產(chǎn)品的質(zhì)量。因此，精煉廠可以利用催化劑原料的加氫處理技術(shù)提高催化裂化產(chǎn)物的質(zhì)量。

然而，氫處理和預(yù)處理技術(shù)相對昂貴，而且很難為中小企業(yè)所承受，這意味著大多數(shù)煉油廠沒有氫處理和催化裂化原料預(yù)處理設(shè)施。迫切需要解決這個問題。國家應(yīng)加強(qiáng)對中小型煉油企業(yè)的指導(dǎo)，并向它們提供財政和技術(shù)支持。此外，中小企業(yè)的收購和合并，無論是無利可圖的、小型的還是污染性的，都是需要進(jìn)行集中管理。

3.2 使用硫轉(zhuǎn)移助劑技術(shù)

硫轉(zhuǎn)移輔助劑的技術(shù)主要是降低煙霧中的SO2密度。例如，可以通過在催化劑中加入2-4%質(zhì)量分量的硫轉(zhuǎn)移劑來實現(xiàn)40-60%的硫轉(zhuǎn)移效率。硫轉(zhuǎn)移輔助劑通過在再生器中將SO2從SO3煙霧氧化為SO2和形成以F2S形式排放到反應(yīng)器中的硫酸鹽來操作，從而改變了煙霧成分。硫轉(zhuǎn)移輔助劑技術(shù)是控制空氣污染的最佳方法之一，通常用于煙霧中硫氧化物低的催化裂化裝置，以減少催化裂化煙霧中的二氧化碳含量。硫轉(zhuǎn)移輔助技術(shù)通常適用于燃燒氣體中硫氧化物低的催化裂化單元。雖然處理原料中硫含量較高的單位尚未達(dá)到環(huán)境排放標(biāo)準(zhǔn)，但這一技術(shù)僅適用于硫含量低于0.5%的原料。允許硫氧化物的轉(zhuǎn)移，但其較低的脫硫率不足以滿足原料中硫含量較高的煉油廠。在煙霧中的二氧化碳含量高的情況下，很難通過使用單一硫轉(zhuǎn)移劑來滿足燃燒氣體排放的要求;因此，將硫轉(zhuǎn)移輔助技術(shù)與氫化預(yù)處理技術(shù)結(jié)合起來的一種備選方案。

3.3 催化再生煙氣脫硫

通常，當(dāng)催化劑原料的硫含量在0.5%-1.5%之間時，催化劑再生產(chǎn)生的煙霧必須脫硫。通常使用的方法是吸附法。催化吸附方法是一種新的方法，它能有效地脫硫汽油硫化物，并且通常使用可再生的固體吸附劑，其吸附選擇性得到改善，以降低油的化學(xué)吸附含量。與上述投資成本較低、操作成本較低的氫脫硫技術(shù)相比，本發(fā)明能夠有效地脫硫煙霧氮化物，脫硫率超過90%，而且在我國目前的煉油廠中非常有用。

3.4 EDV煙氣脫硫技術(shù)

美國Berge Technologies公司開發(fā)和研究了煙道氣脫硫的EDV技術(shù)，主要由三個部分組成：一種氧化鎂紙漿制造系統(tǒng)，一種燃燒氣體凈化系統(tǒng)和一種廢水處理系統(tǒng)。主要經(jīng)營煙霧噴射后，到達(dá)緊急冷卻區(qū)，當(dāng)溫度適應(yīng)性返回時，除去懸浮的煙塵粒子。在煙霧中，然后去除與SO2倒置洗滌劑接觸的煙霧，最后，通過過濾器和水分離器、煙霧中的微粒和細(xì)水滴中的煙霧清洗水，以及在大氣中的煙霧或凈化氣體。在制備氫氧化鎂溶液時，應(yīng)該指出，氧化鎂首先以適當(dāng)量的水浸入混合物容器，然后偶爾沉積在排出機(jī)上，該排出機(jī)通過振動分散含有在混合物容器中的氧化鎂顆粒。攪拌成漿液，與水混合，從堿液泵中抽出來。

在燃燒氣體脫硫的EDV技術(shù)中，洗滌柱是燃燒氣體脫硫技術(shù)的核心。洗滌塔包括四個主要部分：煙霧極度冷卻區(qū)、吸收區(qū)、球分離器、水循環(huán)等，在極其冷卻區(qū)內(nèi)，煙霧和循環(huán)液體在充分接觸后被冷卻至飽和。隨著煙霧的冷卻，吸收了部分SO2，從而消除了較大的粒子和碎片。在吸收區(qū)內(nèi)，除去大量的二氧化硫和大顆粒，從吸收區(qū)抽出的煙霧由球分離器分離以排出自由水。最后，循環(huán)容器中流通的液體將被單獨送到污水處理系統(tǒng)和用于再使用的洗滌塔系統(tǒng)。

4 結(jié)論

目前，我國的環(huán)境壓力很大，環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。燃燒氣體脫硫是一個快速發(fā)展階段，在建造或翻修設(shè)施時，不僅應(yīng)考慮到其經(jīng)濟(jì)，而且還應(yīng)考慮到其環(huán)境保護(hù)。雖然我國石油催化裂化煙霧脫硫技術(shù)的發(fā)展缺乏自主創(chuàng)新和實際應(yīng)用，但我們已經(jīng)看到，一些公司正在盡其所能為節(jié)約能源和減少排放作出貢獻(xiàn)。我們相信，在國家環(huán)境保護(hù)政策的框架內(nèi)，企業(yè)將更加重視氧化硫的排放，并最終實現(xiàn)節(jié)能和減少排放的目的。

參考文獻(xiàn)：

[1]溫福.催化裂化煙氣脫硫脫硝國產(chǎn)技術(shù)的應(yīng)用[J].石油石化綠色低碳，2020，5（01）：39-44.

[2]張?，?催化裂化煙氣超低排放技術(shù)的可行性研究[J].云南化工，2020，47（02）：88-89.

作者簡介：

張廣月（1992- ），男，黑龍江省大慶市人，初級工程師，2015年畢業(yè)于東北石油大學(xué)，化學(xué)工程與工藝專業(yè)，現(xiàn)就職于中國石油大慶煉化公司煉油二廠加氫改制車間，主要從事石油催化裂解方面與加氫改制的工作與研究。