特種尼龍的發(fā)展研究

徐勇 寇春霞

摘 要：尼龍是當(dāng)前應(yīng)用十分廣泛、產(chǎn)量較高的一種材料。本文對幾種特種尼龍材料的發(fā)展和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹和分析，并對其市場前景進(jìn)行了討論，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)工作的開展提供一些參考。

關(guān)鍵詞：特種尼龍;發(fā)展;研究;現(xiàn)狀

0 引言

截止2019年，全球特種尼龍的市場規(guī)模達(dá)到了25.3億美元，根據(jù)PolarisMarketResearch預(yù)測，至2026年該市場規(guī)模將達(dá)到36.0億美元。在當(dāng)前我國經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型發(fā)展的關(guān)鍵時期，特種尼龍材料的發(fā)展正面臨著巨大的發(fā)展機(jī)遇，基礎(chǔ)建設(shè)、工業(yè)生產(chǎn)等多個方面都對特種尼龍工程塑料的發(fā)展和應(yīng)用提出了迫切的需求。本文對幾種特種尼龍材料的發(fā)展和研究現(xiàn)狀進(jìn)行了介紹和分析，并對其市場前景進(jìn)行了討論，希望能夠?yàn)橄嚓P(guān)工作的開展提供一些參考。

1 長碳鏈尼龍的發(fā)展及研究現(xiàn)狀

長碳鏈尼龍是指分子鏈重復(fù)單元中2個酰胺基團(tuán)之間的亞甲基長度在10以上的一種尼龍材料，其相較于常規(guī)的尼龍材料除了保持了其原有耐磨、強(qiáng)度等性能以外，亞甲基基團(tuán)的增加使得其韌性、柔軟度明顯提高，酰胺基團(tuán)的減少使其吸水性降低、穩(wěn)定性提升。代表品種有：PA11、PA12、PA1010、PA1212等。

PA11于1944年由法國Socicte organico公司開發(fā)成功，于1950年由法國Atochem實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。美國杜邦公司采用丁二烯法合成了PA612。我國對于長碳鏈尼龍的研究自20世紀(jì)60年代開始，1961年上海賽璐珞廠實(shí)現(xiàn)了我國特有的PA1010的工業(yè)化生產(chǎn)。鄭州大學(xué)工程塑料研究室與中國科學(xué)院生物研究所合作以石蠟油中正構(gòu)烷烴進(jìn)行微生物發(fā)酵制備長碳鏈二元酸，最終實(shí)現(xiàn)了PA1212的工業(yè)化生產(chǎn)，其性能與PA11、PA12基本相同。我國生物發(fā)醇法在制備長碳鏈二元酸上的應(yīng)用推動了其他長碳鏈尼龍的研發(fā)，后續(xù)相繼開發(fā)出了PA1012、PA1213、PA1313等品種。

當(dāng)前對于長碳鏈的研制方向主要集中于如何降低生產(chǎn)成品、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域，主要進(jìn)行的研究工作包括長碳鏈二元酸（胺）的制備以及材料合成工藝方面。

在應(yīng)用領(lǐng)域上，長碳鏈尼龍當(dāng)前主要在汽車制造業(yè)中廣泛應(yīng)用，如尼龍11倍用于汽車氣管、油管、多層管的生產(chǎn)，尼龍12被用于汽車制動系統(tǒng)、燃油管線的生產(chǎn);在電子電器工業(yè)領(lǐng)域，因長碳鏈尼龍具有優(yōu)異的電氣性能，在電纜電器、天然氣管道以及電子電器部件制造中獲得了良好的應(yīng)用，其制作的電器零件運(yùn)轉(zhuǎn)噪音、不受電弧滲透、電解腐蝕影響;此外，長碳鏈尼龍還在軍工、薄膜片材、單絲領(lǐng)域、紡織業(yè)、涂料、粘合劑、醫(yī)療器材等方面有著廣泛應(yīng)用。

在市場發(fā)展上，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示，截止2019年，全球長碳鏈尼龍產(chǎn)能達(dá)19.3萬t/a。全球PA12市場規(guī)模達(dá)到11億美元以上，年需求量大于9.2萬t。我國2019年P(guān)A12的消耗量約為1.6萬t，市場規(guī)模達(dá)到16～22億元，是尼龍12第三大消費(fèi)市場。

2 耐高溫尼龍的發(fā)展及研究現(xiàn)狀

常規(guī)尼龍?jiān)诟邷叵聟s難以保持良好的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，導(dǎo)致了尼龍材料在具有較高耐熱性、強(qiáng)度要求的領(lǐng)域中的應(yīng)用受到一定的限制，如航空航天、軍工、電子電器工業(yè)等。相關(guān)行業(yè)對于耐高溫、高強(qiáng)度高分子材料的需求推動了耐高溫尼龍的研究與發(fā)展。耐高溫尼龍主要是通過在聚酰胺合成中加入剛性芳環(huán)化合物來實(shí)現(xiàn)的，代表品種有PPTA、PA6T、PA9T、PA10T、PA12T等。

美國杜邦公司在1972年以對苯二甲酰氯與對苯二胺或?qū)Π被郊姿岱磻?yīng)制備實(shí)現(xiàn)了耐高溫的全芳香族聚酰胺的工業(yè)化生產(chǎn)，商品名為凱夫拉（PPTA）。PPTA具有良好的耐高熱性和強(qiáng)度，在280℃下200h后仍能夠保持85%以上的強(qiáng)度，模量能達(dá)到鋼的5倍，但耐壓性、耐疲勞性較差，無法進(jìn)行熔融擠出和注射成型。日本KURARAY公司使用碳數(shù)9的直鏈脂肪族二胺與對苯二酸聚合而成PA9T耐高溫尼龍，商品名Genestar。我國金發(fā)科技自主研發(fā)出PA10T，鄭州大學(xué)對PA6T、PA10T、PA12T的合成工藝進(jìn)行研究改機(jī)，使其較常規(guī)合成方法下尼龍材料的各項(xiàng)性能均有所提升。

當(dāng)前對于耐高溫尼龍的研究方向主要集中與在半芳香性耐高溫尼龍主鏈上增加亞甲基基團(tuán)數(shù)量來增其適用范圍，以及優(yōu)化工藝、降低生產(chǎn)成本、新產(chǎn)品開發(fā)等方面。

在應(yīng)用領(lǐng)域上，耐高溫尼龍?jiān)贚ED照明上獲得廣泛應(yīng)用，成為了支柱性的核心材料，2019年在LED照明上對于耐高溫尼龍的使用量達(dá)到了0.8萬t;在電子電器領(lǐng)域，耐高溫尼龍能夠承受回流焊接高溫，可用于斷路器、電動機(jī)等電子產(chǎn)品的SMT工藝生產(chǎn)，2019年電子電子領(lǐng)域中耐高溫尼龍用量達(dá)到3.2萬t;在汽車生產(chǎn)領(lǐng)域，在發(fā)動機(jī)、傳動系統(tǒng)、進(jìn)氣裝置等方面表現(xiàn)出了良好的耐用性。

在市場規(guī)模上，根據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)顯示，2019年全球耐高溫尼龍產(chǎn)能達(dá)14.6萬t，全球市場需求持續(xù)增長，我國2019年耐高溫尼龍進(jìn)口量達(dá)到3.5萬t，需求量6萬t。

3 尼龍彈性體的發(fā)展及研究現(xiàn)狀

尼龍彈性體即聚酰胺類熱塑性彈性體（TPAE），是指由非結(jié)晶性聚醚和高熔點(diǎn)結(jié)晶性聚酰胺合成的一種嵌段共聚物，其具有高回彈性、輕質(zhì)和低溫耐沖擊性的特點(diǎn)，能量回饋可達(dá)85%，相較于Boost緩震科技高出15%，吸震緩沖效果更好，相較于TPU質(zhì)量更輕。

TPAE的合成方法當(dāng)前主要有二元酸法、異氰酸酯法、溶液聚合法。當(dāng)前TPAE的生產(chǎn)主要以法國Arkema、德國贏創(chuàng)、日本宇部興產(chǎn)等國外大型公司為主。

在鞋材市場中TPAE的應(yīng)用十分廣泛，有著巨大的市場需求潛力，可以達(dá)到440億雙鞋/年的底材需求。此外，TPAE還可對聚氨酯軟泡、塑膠跑道材料進(jìn)行替代。2019年全球消費(fèi)量為17萬t，國內(nèi)消費(fèi)量約3.5～4.5萬t之間。

4 透明尼龍的發(fā)展及研究現(xiàn)狀

透明尼龍是一種無定型結(jié)構(gòu)或微結(jié)晶結(jié)構(gòu)的熱塑性尼龍，其在常規(guī)尼龍良好的耐磨性、耐化學(xué)性的基礎(chǔ)上有著較高的透光率，接近光學(xué)玻璃。

1960年Dynamit Nobel以對苯二甲酸和三甲基己二胺為原料最早制備的透明尼龍，其熱變形溫度可達(dá)到160℃，有著良好的耐開裂和力學(xué)性能。1977年，Eduard S等使用間苯二甲酸和對苯二甲酸的混合物、MACM以及十二內(nèi)酰胺制成了透光率高、尺寸穩(wěn)定、耐沸水的透明尼龍。近年來，法國Arkema公司研發(fā)的Rilsan Clear透明尼龍具有良好的透明度和柔韌性，在眼鏡鏡片、鏡框、奶瓶、工業(yè)容器、醫(yī)學(xué)成像等方面廣泛使用。我國在透明尼龍的研究上起步較晚，主要成果有鄭州大學(xué)使用無規(guī)共聚法以直鏈脂肪族二元胺合成的半芳香性的透明尼龍（SATPA）以及使用脂環(huán)族二胺、長碳鏈二胺和長碳鏈二元酸制備的脂肪族透明尼龍，其力學(xué)性能、光學(xué)性能均較好。

當(dāng)前透明尼龍產(chǎn)能能夠達(dá)到1.5萬t/a，其應(yīng)用領(lǐng)域主要集中在光學(xué)領(lǐng)域。2019年，我國眼鏡架、鏡片市場規(guī)模分別達(dá)到300億元、240億元，其對于透明尼龍的應(yīng)用有著巨大的需求。此外，在電子電器領(lǐng)域，透明尼龍的良好阻燃、耐火性能在高壓開關(guān)外殼、繼電器外殼以及按鍵、密封件、齒輪等方面的生產(chǎn)上方面有著較多應(yīng)用;在汽車生產(chǎn)領(lǐng)域，透明尼龍相較于其他透明塑料在汽車內(nèi)飾、儀表盤、控制臺等的生產(chǎn)上更加適用;在醫(yī)療保健領(lǐng)域。相比于聚碳酸酯和玻璃，透明尼龍制備的醫(yī)療器具質(zhì)量更輕、更靈活。

5 結(jié)語

綜上所述，隨著聚酰胺的研究不斷發(fā)展以及在實(shí)際應(yīng)用中對于尼龍的性能、用途等方面的不斷提高和拓展，特種尼龍的研究生產(chǎn)對常規(guī)尼龍的性能進(jìn)行了良好的補(bǔ)足，在應(yīng)用范圍、場景上有效拓展，表現(xiàn)出了良好的市場發(fā)展前景。

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