木粉改性對木粉/聚乙烯復合材料性能的影響

賀林濤， 張 爽， 鐘培金， 王君武， 陳 泳*

（1. 南京林業(yè)大學 理學院，江蘇 南京 210037；2 南京大源生態(tài)建設(shè)集團有限公司，江蘇 南京 210007）

近年來，可降解高分子化合物及其復合材料的研究與應(yīng)用越來越受到重視[1-3]，其中，以聚乙烯[4-5]、聚丙烯[5-7]、ABS[8-9]、聚苯乙烯[5,10-11]等熱塑性樹脂及不飽和聚酯樹脂[12-14]等熱固性樹脂為基體、以木粉或米糠粉等天然纖維為填料制備的塑木復合材料（WPC）[15]發(fā)展更是十分迅速。在所有WPC中，研究及應(yīng)用最多的是木粉/聚乙烯復合材料體系（WF/PE-WPC），此類材料目前已大量應(yīng)用于市政工程、園林綠化、交通運輸、裝飾裝修等眾多領(lǐng)域。

雖然如此，WF/PE-WPC在實際應(yīng)用過程中尚存在力學性能偏低、耐熱性較差、易變形、吸濕后會發(fā)生霉變等諸多缺陷，因而，對此類材料進行改性研究一直在進行中，改性主要包括對木粉的改性、界面增容和其它材料增強復合等三個方面，其中，木粉改性是使WPC獲得更好綜合性能的有效途徑，大量文獻對此進行了報道。如趙祥正等[16]分別以異氟爾酮二異氰酸酯（IPDI）和甲苯二異氰酸酯（TDI）改性木粉，使得WF/PE-WPC力學性能改性，吸水率下降；仇卓威等[17]以4,4?-二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯（HMDI）與十八醇為原料，制備了含異氰酸基的改性劑，并以此對木粉進行改性，發(fā)現(xiàn)改性后，木粉的表面接觸角可達到144.3o，HDPE/木粉復合材料的拉伸強度較未改性提高33.9%，斷裂伸長率提高74.1%；謝振華等[18]研究了木粉乙?；瘜F/LDPE-WPC性能的影響，發(fā)現(xiàn)木粉經(jīng)乙?；男院笏肳PC的在黏度和儲能模量方面較未改性的均下降，斷裂伸長率大幅度上升；江李貝等[19]采用乙烯－丙烯酸共聚物原位接枝木粉，改善了纖維與塑料之間的相容性，從而提高了WF/PE-WPC的拉伸和彎曲性能；張璐等[20]采用甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯等3種可熱聚合的單體對木粉進行噴灑后熱處理改性，改善了木粉的疏水性，提高了WF/PE-WPC的力學性能、維卡軟化溫度、洛氏硬度和耐水性。

上述文獻報道的方法都對木粉起到了良好的改性效果，但過程較為復雜，有些尚需要進行加溫處理，增加了工藝的難度。而在小麥秸稈、玉米秸稈、麻等其它植物纖維制作WPC過程中，常常用到氫氧化鈉處理和偶聯(lián)劑處理[21-23]。相比較前面各種處理方法，堿處理和偶聯(lián)劑處理方法簡單，在工藝上更加容易實現(xiàn)，且從報道的文獻來看，這兩種方法對麥秸等植物纖維具有良好的改性作用。

為此，本文采用堿和偶聯(lián)劑兩種方法處理木粉，對比研究不同處理方法對WPC相關(guān)性能的影響。

1 實驗

1.1 主要原料和試劑

高密度聚乙烯（HDPE），5000S，中國石化揚子石油化工有限公司；馬來酸酐接枝聚乙烯（MAPE），KT-12B，中石化；NaOH，CP，上海凌峰化學試劑有限公司；KH550，工業(yè)級，南京品寧偶聯(lián)劑有限公司；木粉，120目，南京大源塑木新材料有限公司。

1.2 主要儀器與設(shè)備

擠出機，SHJ-20B，南京杰恩特有限公司；注塑機，CWI-90BV，上海紀威機械工業(yè)有限公司；電子萬能試驗機，CMT4204，深圳新三思材料檢測有限公司；熱失重分析儀，TG209F1，德國耐弛公司；電子天平，F(xiàn)Z102，北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.3 樣品制備

1）將木粉在105℃下烘干24 h，然后分別在10%NaOH水溶液和2%KH550乙醇溶液中超聲處理3 h和4 h，取出，將NaOH水溶液浸泡木粉沖洗至淋洗液呈中性，烘干，得到堿處理木粉；將KH550乙醇溶液處理木粉瀝干至恒重，得到偶聯(lián)劑處理木粉。

2）按照質(zhì)量比10∶100∶20分別稱取MAPE、HDPE和木粉（未處理、堿處理或偶聯(lián)劑處理），混合均勻后擠出造粒，再注塑成型 WPC樣條，分別標記為 MAPE/HDPE/WF、NaOH/MAPE/HDPE/WF和KH550/MAPE/HDPE/WF。

1.4 性能測試

1.4.1 力學性能

拉伸性能：參照 GB/T 9341-2008《塑料彎曲性能的測定》進行測試，拉伸速率為10 mm/min。

彎曲性能：參照 GB/T 1040.1-2018《塑料拉伸性能的測定》進行測試，彎曲速率為20 mm/min。

1.4.2 熱穩(wěn)定性能

熱失重測試，升溫速率20℃/min，溫度范圍25～600℃，氮氣（20 mL/min）保護。

1.4.3 吸水性能

1.4.3.1 吸水膨脹率

在試樣上標注好測量點，并測量好試樣在寬度和厚度方向的尺寸，然后將試樣浸入20℃、pH值為7的恒溫水槽中，浸泡24 h后取出，拭去表面附水，再次測量測量點處寬度和厚度方向的尺寸，并按式（1）計算吸水膨脹率，每組測試3根樣條，取平均值。

式中：x為寬度（厚度）的吸水膨脹率，%；s1為浸泡后寬度（厚度）的尺寸，mm；s0為浸泡前寬度（厚度）的尺寸，mm。

1.4.3.2 吸水率

將試樣浸入25℃的恒溫水浴中，隔24 h取出，用吸水紙拭干表面，然后稱重，按照公式（2）計算吸水率，每組測試3根樣條，取平均值：

式中：w為吸水率，%；mt為試樣浸泡后的質(zhì)量，g；m0為試樣浸泡前的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 力學性能

結(jié)構(gòu)性復合材料的力學性能決定了其抵抗破壞及抵抗變形的能力，從而在很大程度上決定了其使用壽命。正因如此，關(guān)于復合材料力學性能的研究報道較多[6,24-25]。圖1是不同WPC力學性能實驗結(jié)果。

圖1 WPC的力學性能

從圖1可以看出，NaOH處理或偶聯(lián)劑處理木粉均可改善WPC的強度和模量，其中，堿處理所得復合材料的拉伸強度、彎曲強度、拉伸模量和彎曲模量分別比未處理復合材料提高了29.12%、34.74%、32.17%和31.82%，而偶聯(lián)劑處理所得復合材料相應(yīng)的提高了34.26%、28.63%、23.48%和23.23%，但兩種處理方法卻使復合材料的斷裂伸長率分別下降了20.14%和4.56%。相比較之下，堿處理對WPC強度和模量的總體提高幅度大于單純的偶聯(lián)劑處理，而斷裂伸長率正好相反。

分析其原因，木粉中含有大量的纖維素、木質(zhì)素和半纖維素，堿處理可有效去除木質(zhì)素和半纖維素，從而可使木粉表面和內(nèi)部孔隙表面產(chǎn)生大量凹坑，表面變得更加粗糙，有利于聚乙烯對木粉的浸潤，增加二者界面結(jié)合力[26]，從而可改善復合材料抵抗破壞和變形的能力，強度和模量增大，斷裂伸長率下降。而偶聯(lián)劑是一種同時含有-R基和-OH基的化合物，它可以把兩種不同化學結(jié)構(gòu)類型和親和力相差很大的材料在界面連接起來[27]，在復合材料中使用偶聯(lián)劑，可以在增強材料和基體之間架起“橋梁”，改善二者的界面結(jié)合，提高復合材料的強度和模量，降低斷裂伸長率。但由于木粉中大量的木質(zhì)素和半纖維素的存在，降低了其中可以與偶聯(lián)劑親水基團形成氫鍵的羥基的比例，因而，其界面結(jié)合效果相對堿處理而言有所減弱，對木粉/聚乙烯復合材料力學性能的改善幅度較后者有所降低。

2.2 熱性能

高分子及其復合材料的熱穩(wěn)定性決定了其使用的溫度范圍，通?？梢圆捎脽嶂胤治鰞x進行測試[28]。不同WPC的TG-DTG曲線如圖2所示。

圖2 WPC的熱穩(wěn)定性能

從圖2可以看出，三種復合材料雖然在低溫區(qū)有失重，但主要熱失重都發(fā)生在400℃以上，其中，起始分解溫度（Ti）分別發(fā)生在468.4℃、473.1℃和469.4℃，而失重峰值溫度分別為473.5℃、477.2℃和473.7℃，無論是Ti或Tp，堿處理后復合材料的溫度值均明顯高于原有復合材料（Ti、Tp分別提高了4.7℃和3.5℃），說明堿處理能有效改善復合材料的熱穩(wěn)定性能。偶聯(lián)劑處理，雖然對熱穩(wěn)定性也有改善，但改善程度甚微。

2.3 吸水性能

復合材料的吸水性能對其其它多種性能，乃至實際應(yīng)用都會產(chǎn)生顯著影響，因而，較多文獻報道了有關(guān)WPC吸水性能的研究，包括塑料基體的影響[5]、成型工藝的影響[29]、木粉改性的影響[30]等。

不同WPC的吸水性能試驗結(jié)果如圖3所示，從圖3可以看出，總體而言，WPC吸水后膨脹率均較低，無論是寬度方向還是厚度方向，吸水膨脹率均小于0.3%，說明復合材料吸水后尺寸穩(wěn)定性總體較好。但比較后發(fā)現(xiàn)，木粉經(jīng)處理后所得復合材料的吸水膨脹率較未處理前均有較為明顯的降低，特別是堿處理，它可使復合材料厚度和寬度方向的吸水膨脹率分別下降 42.86%和 25%，而偶聯(lián)劑處理的下降幅度分別是21.43%和20.83%。

圖3 WPC的吸水性能

在吸水率方面，由于復合材料吸水率的大小受制于多種因素[31]，其中，界面結(jié)合狀況是一個重要因素，因而，采用堿處理和偶聯(lián)劑處理木粉對復合材料的吸水率同樣產(chǎn)生了明顯的影響，如圖3所示。和吸水膨脹率相似，木粉經(jīng)處理后降低了復合材料的吸水率，且堿處理效果更好，可使復合材料24 h的吸水率從2.06%降至1.68%。分析其原因，是由于堿處理去除了木粉中蠟、半纖維素及其它雜質(zhì)，從而改善了木粉與塑料之間的界面結(jié)合[30]。

3 結(jié)論

分別采用NaOH和偶聯(lián)劑單獨處理木粉制備WPC，無論哪種處理方法都能改善復合材料的力學性能和熱穩(wěn)定性能，同時降低復合材料的吸水膨脹率和吸水率。但相比較之下，堿處理的效果優(yōu)于單獨使用偶聯(lián)劑進行處理的效果。