BiFeO3可見光協(xié)同活化過硫酸鹽降解四環(huán)素的研究

張?jiān)垼?魏 琛， 盛貴尚

（貴州大學(xué) 土木工程學(xué)院，貴陽 貴州 550025）

四環(huán)素（TC）是生物合成的廣譜抗生素，廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、畜禽養(yǎng)殖及水產(chǎn)養(yǎng)殖行業(yè)中。TC在自然界中多以鹽酸鹽形式存在，水溶性良好，且具有難降解性，在我國多種水環(huán)境中均有不同濃度水平的 TC被檢出[1-2]。TC在水體中長期蓄積，除本身會(huì)對(duì)環(huán)境造成化學(xué)污染外，殘留在魚蝦類中的TC會(huì)被直接攝取進(jìn)入食物鏈，對(duì)人體構(gòu)成潛在的危害。

以硫酸根自由基（SO4-·）為主要活性物質(zhì)的過硫酸鹽氧化法能夠快速有效地氧化去除難降解有機(jī)污染物，是極具發(fā)展前景的一類新型高級(jí)氧化技術(shù)。其主要通過過渡金屬、紫外光解、高溫?zé)峤獾确绞交罨^一硫酸氫鹽（PMS）或過二硫酸鹽（PDS）產(chǎn)生氧化能力較強(qiáng)的SO4-·（氧化還原電位約2.5～3.1 V），從而達(dá)到去除有機(jī)污染物的目的[3]。但高熱、高堿、紫外活化等所需的高昂成本以及過渡金屬離子流失造成的二次污染等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。

BiFeO3（BFO）是一種單相多鐵性材料，作為H2O2、過硫酸鹽等氧化劑的非均相催化劑有著良好的催化效果[4]，并可利用其磁性簡便地加以回收。同時(shí)其禁帶寬度相對(duì)較窄（約2.2 ev），價(jià)帶的還原電勢和導(dǎo)帶的氧化電勢分別為＋2.60和＋0.44 eV，具有良好的可見光響應(yīng)[5]。

針對(duì)傳統(tǒng)過硫酸鹽活化方式成本高昂、易造成二次污染，以及BiFeO3光催化活性較差的不足，本研究采用溶膠凝膠法制備BiFeO3催化材料，耦合可見光催化與活化過硫酸鹽技術(shù)，以鹽酸四環(huán)素作為目標(biāo)污染物，探究BiFeO3在可見光協(xié)同下活化PMS和PDS對(duì)四環(huán)素的降解性能，并考察催化劑用量、過硫酸鹽濃度和反應(yīng)初始pH等因素對(duì)去除效率的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

Fe(NO3)3·9H2O、Bi(NO3)3·5H2O、無水乙醇、乙二醇、過一硫酸鹽均為分析純，過硫酸氫鉀規(guī)格為≥47% KHSO5basis，購自上海騰準(zhǔn)生物科技有限公司。檸檬酸、鹽酸四環(huán)素，分析純，購自北京普天同創(chuàng)生物科技有限公司。

JJ-1H型數(shù)顯機(jī)械攪拌器（海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、JB-2A型磁力攪拌器（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、DR6000型哈希紫外分光光度計(jì)（HACH co. Ltd）、pHS-3C型數(shù)顯pH計(jì)（上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司）、ME204E型電子分析天平（梅特勒-托利多儀器有限公司）、TF-2型電熱恒溫干燥箱（吳江同豐烘箱電爐有限公司）、SX3-1.5-10型馬弗爐（杭州卓馳儀器有限公司）、SU4800型掃描電鏡（Hitachi co. Ltd.）、D8 ADVANCE型X-射線衍射分析儀（Bruker co. Ltd）。

1.2 BiFeO3的制備

BiFeO3采用檸檬酸溶膠凝膠法制備，結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)[6-7]，制備方法修改如下：稱取 0.008 mol Bi(NO3)3·5H2O和0.008 mol Fe(NO3)3·9H2O溶解在30 mL乙二醇中，再向混合溶液中投加0.016 mol檸檬酸。室溫下磁力攪拌30分鐘，形成棕紅色溶膠。在80℃下干燥24 h后，將獲得的干燥溶膠在550℃下煅燒2小時(shí)。最后將得到的粉末分別用純水和無水乙醇洗滌數(shù)次，然后在70℃下干燥1小時(shí)，得到BiFeO3粉末。

1.3 鹽酸四環(huán)素降解實(shí)驗(yàn)

向反應(yīng)器中加入100 mL 20 mg/L的鹽酸四環(huán)素溶液，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L H2SO4溶液調(diào)節(jié)初始pH。投加一定量BiFeO3催化劑，利用機(jī)械攪拌器持續(xù)攪拌30分鐘，以確保達(dá)到吸附平衡。然后在持續(xù)攪拌下加入一定量的過硫酸鹽（分別為PMS和PDS）并開啟光源，在反應(yīng)時(shí)間0、10、20、40、60、80、100、120 min時(shí)分別取樣，經(jīng)0.22 μm的微孔膜過濾后，利用分光光度計(jì)在357 nm波長下測定吸光度，采用式（1）計(jì)算目標(biāo)污染物的去除率：

式中：λ為目標(biāo)污染物的去除率，A0為反應(yīng)前目標(biāo)污染物吸光度，A為反應(yīng)后目標(biāo)污染物吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的表征

2.1.1 X-射線衍射分析

圖1所示為所制備材料的XRD譜圖?？梢钥闯?，所得樣品的譜圖與BiFeO3的標(biāo)準(zhǔn)卡片（PDF 74-2016）基本吻合，屬于空間點(diǎn)群R3c菱形鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。存在微弱雜峰項(xiàng)，經(jīng)分析為Bi2Fe4O9。

圖1 制備樣品的XRD圖

圖2 制備樣品的SEM圖

2.1.2 掃描電鏡分析

所制備材料的SEM圖如圖2所示?？梢钥闯鯞iFeO3顆粒尺寸約為100～200 nm，顆粒表面粗糙且顆粒間具有較多中孔和大孔結(jié)構(gòu)，有利于在目標(biāo)污染物接觸。但其顆粒形貌不規(guī)則，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯。

2.1 降解性能的研究

2.2.1 不同體系組成的降解性能

為探討不同體系組成對(duì)四環(huán)素的降解性能，在pH＝5、過硫酸鹽濃度4 mmol/L、催化劑投加量0.5 g/L、初始污染物濃度20 mg/L條件下設(shè)置了七個(gè)不同體系組成的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

如圖3所示，單獨(dú)投加的PMS和PDS氧化能力不明顯，反應(yīng)120 min對(duì)四環(huán)素的降解率僅有5.68%和4.46%。而在暗條件下PMS經(jīng)BFO活化后，對(duì)四環(huán)素的降解率顯著提升，達(dá)到71.72%；與之相比，BFO與PDS的組成體系降解效果較差，這可能是由于PDS的對(duì)稱結(jié)構(gòu)使其具有更高的穩(wěn)定性，較難被BFO活化產(chǎn)生SO4-·。在可見光的協(xié)同作用下，BFO活化PMS和PDS對(duì)四環(huán)素的降解率分別為90.12%和43.27%，較之暗反應(yīng)提高了18.4%和20.95%。

圖3 不同體系組成對(duì)四環(huán)素降解效率的影響

結(jié)合相關(guān)文獻(xiàn)關(guān)于 Fe2+/PMS和BFO光催化的研究[8-[9]，推測可見光協(xié)同活化PMS體系反應(yīng)機(jī)制如下：BFO受光照激發(fā)形成光生電子(ecb-)-空穴(hvb+)對(duì)，hvb+與OH-和H2O反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化性的OH·，也可以直接氧化污染物；而ecb-可以與Fe3+反應(yīng)將其還原為Fe2+，也有可能參與活化PMS。另一方面，F(xiàn)e2+活化PMS生成SO4-·，從而維持Fe3+/Fe2+平衡，使BFO可以循環(huán)使用。通過上述反應(yīng)中生成的hvb+、OH·、SO4-·等活性基團(tuán)，能夠有效地氧化分解有機(jī)污染物。

2.2.2 初始pH對(duì)降解效率的影響

pH值是影響有機(jī)污染物降解效果的重要參數(shù)之一，實(shí)驗(yàn)在過硫酸鹽濃度 4 mmol/L、催化劑投加量0.5 g/L、初始污染物濃度20 mg/L條件下，調(diào)節(jié)溶液初始pH值分別為3、5、7、9、11，探討pH值對(duì)BFO可見光協(xié)同PMS降解四環(huán)素的性能的影響。

圖4 初始pH值對(duì)四環(huán)素降解效率的影響

圖5 PMS濃度對(duì)四環(huán)素降解效率的影響

如圖4所示，該反應(yīng)體系在酸性條件下對(duì)四環(huán)素的降解率高于中性和堿性條件。這可能是由于酸性條件有助于SO4-·的生成[10]。另外，酸性條件下OH·活性更強(qiáng)且更為穩(wěn)定，OH·的氧化能力在堿性條件下相對(duì)較弱，并可能轉(zhuǎn)化為氧化能力較弱的O-·，導(dǎo)致降解率有所降低[11]。

2.2.3 PMS濃度對(duì)降解效率的影響

過硫酸鹽是SO4-·的來源，SO4-·產(chǎn)生量的多少將直接影響污染物的降解效果。為了探究PMS濃度對(duì)四環(huán)素降解效率的影響，在初始pH＝3、催化劑投加量0.5 g/L、初始污染物濃度20 mg/L條件下，調(diào)整PMS投加量使?jié)舛确謩e為1、2、3、4 mmol/L進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)。

如圖5所示，增加PMS的投加量，可以提高反應(yīng)體系中的SO4-·穩(wěn)態(tài)濃度，使SO4-·與污染物的碰撞概率增大，從而使降解率逐漸增加，但其提升幅度逐漸減緩。這可能是由于過量的SO4-·產(chǎn)生，SO4-·互相發(fā)生淬滅反應(yīng)[12]，使SO4-·的有效利用率降低，從而影響降解效果。

2.2.4 催化劑投加量對(duì)降解效率的影響

選用濃度為 20 mg/L的鹽酸四環(huán)素作為目標(biāo)污染物，BFO投加量分別為 0.1 g/L、0.5 g/L、1 g/L和1.5 g/L，在初始pH＝3、PMS濃度4 mmol/L條件下進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)，考察催化劑投加量對(duì)降解效果的影響。

如圖6所示，隨著BFO投加量的增加，四環(huán)素的降解率呈增加后減少的趨勢。當(dāng)BFO投加量為0.1 g/L時(shí)，120 min降解率僅為60.11%。在BFO投加量為1 g/L時(shí)降解率達(dá)到最高，為92.01%。而BFO投加量繼續(xù)增加為1.5 g/L時(shí)，四環(huán)素降解率減為87.72%。這是由于當(dāng)BFO投加量較低時(shí)，其結(jié)構(gòu)中的鐵離子和亞鐵離子不足，體系中的 SO4-·濃度低，同時(shí)表面活性位點(diǎn)不足也使得光生電子-空穴對(duì)較少，影響光催化活性。而當(dāng)BFO過量投加，過量SO4-·的產(chǎn)生使其發(fā)生淬滅反應(yīng)，參與四環(huán)素降解的SO4-·有所減少，另一方面，過多的BFO會(huì)加強(qiáng)可見光的散色作用，減小可見光透過率，影響光催化反應(yīng)效率。

2.3 催化劑穩(wěn)定性評(píng)價(jià)

為了評(píng)價(jià)催化劑在可見光協(xié)同過硫酸鹽體系中的穩(wěn)定性及重復(fù)使用的可能性，在初始pH＝3、PMS濃度4 mmol/L、BFO投加量1 g/L、初始污染物濃度20 mg/L條件下，以120 min為一個(gè)反應(yīng)周期進(jìn)行4次重復(fù)實(shí)驗(yàn)。在前一反應(yīng)周期結(jié)束后，用磁鐵回收催化劑，用無水乙醇和純水分別洗滌三次，在60℃下烘干并稱重，隨后在相同條件下再次進(jìn)行降解實(shí)驗(yàn)。

圖6 催化劑投加量對(duì)四環(huán)素降解效率的影響

圖7 催化劑重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)效率

如圖7所示，隨著重復(fù)次數(shù)的增加，120 min反應(yīng)時(shí)間內(nèi)四環(huán)素的降解率略有降低，這主要源于抽樣過程中造成的催化劑損失，經(jīng)稱量每次實(shí)驗(yàn)后催化劑的回收量，分別為0.886 g、0.794 g和0.716 g，即每輪實(shí)驗(yàn)均有約10%的催化劑在抽樣過程中損失，從而影響降解率?？偟膩碚f，BFO催化劑在重復(fù)4次降解實(shí)驗(yàn)后仍然能保有86.68%的降解率，表明其具有良好的穩(wěn)定性，可重復(fù)使用。

3 結(jié)論

1）通過溶膠凝膠法成功制備了BiFeO3材料，作為非均相催化劑能夠有效活化PMS，而相同條件下對(duì)PDS的活化效果較差。在可見光的協(xié)同作用下，鐵酸鉍活化過硫酸鹽對(duì)鹽酸四環(huán)素的降解效果相較于暗反應(yīng)條件下有明顯提升。

2）BiFeO3可見光協(xié)同活化過硫酸鹽體系在酸性條件下對(duì)四環(huán)素的降解效果優(yōu)于中性和堿性條件。增加PMS投加量能夠提高對(duì)四環(huán)素的降解率，但由于淬滅反應(yīng)等降低了SO4·-的利用效率，降解率的提升幅度逐漸減緩。隨著BiFeO3投加量的增加，四環(huán)素的降解率呈先增加后減少的趨勢。在初始pH＝3、催化劑投加量1 g/L、PMS濃度為4 mmol/L條件下，經(jīng)120 min反應(yīng)，該體系對(duì)四環(huán)素的降解率可達(dá)92.01%。

3）隨著重復(fù)實(shí)驗(yàn)次數(shù)的增加，制備的BiFeO3材料四環(huán)素的降解率略有降低，主要是由于實(shí)驗(yàn)抽樣過程造成的催化劑損失。經(jīng)四次重復(fù)降解實(shí)驗(yàn)后，仍能保有對(duì)四環(huán)素86.68%的降解率，材料性質(zhì)穩(wěn)定，可重復(fù)使用。