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    改性膨脹石墨在POE中的分散及其對(duì)性能的影響*

    2011-02-08 06:08:38董艷麗韓志東
    化學(xué)工程師 2011年11期
    關(guān)鍵詞:分散性酸化層間

    吳 澤,董艷麗,許 達(dá),杜 鵬,韓志東

    (哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,黑龍江 哈爾濱 150040)

    石墨是一種典型的層狀結(jié)構(gòu)碳材料,其各層面間由較弱的范德華力連接,可以用物理或化學(xué)的方法將其它異類(lèi)原子、分子、離子甚至原子團(tuán)插入到石墨的層間,生成一種新的層狀化合物,稱(chēng)作石墨層間化合物[1,2]。某些石墨層間化合物可在高溫下發(fā)生急劇的體積膨脹,習(xí)慣上將具有此類(lèi)性質(zhì)的石墨層間化合物稱(chēng)之為可膨脹石墨[3]。早在十九世紀(jì)60年代就已發(fā)現(xiàn)把天然石墨與H2SO4和HNO3等化學(xué)試劑作用,受熱時(shí)產(chǎn)物的體積會(huì)發(fā)生一定的膨脹[4]??膳蛎浭?jīng)高溫膨脹后得到蠕蟲(chóng)狀膨脹石墨,膨脹石墨不僅具有石墨的耐腐蝕、耐高低溫、自潤(rùn)滑、耐輻射、高導(dǎo)電導(dǎo)熱等優(yōu)異性能,而且由于體輕多孔,質(zhì)地柔軟,具有自黏結(jié)性、良好的吸附性、紅外散熱及吸收性、隔音隔熱性、良好的壓縮回彈性和密封性等優(yōu)異性能,廣泛的應(yīng)用在航空、航天、化工、石油、電子、環(huán)保、醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中[5,6]。

    近年來(lái),采用膨脹石墨制備聚合物復(fù)合材料的研究受到了廣泛關(guān)注,針對(duì)復(fù)合材料的導(dǎo)電性能、導(dǎo)熱性能、阻燃性能、力學(xué)性能等方面做了大量的工作[7-10]。從方法上看,較多采用溶液法或者原位聚合法制備復(fù)合材料或者納米復(fù)合材料,這兩種方法在一定程度上能夠促進(jìn)膨脹石墨在聚合物中的分散性,有利于實(shí)現(xiàn)石墨片層的剝離分散。然而,這兩種方法均存在一定的局限性,例如制備條件復(fù)雜,溶劑用量較高,對(duì)聚合物的溶解性要求高,不利于工業(yè)生產(chǎn)等。對(duì)于熱塑性材料,熔融加工是工業(yè)上普遍采用的方法,但由于膨脹石墨的密度較低,很難直接分散于聚合物中,采用熔融法制備聚合物/膨脹石墨復(fù)合材料存在一定的難度,為此,本論文采用不同處理方法對(duì)膨脹石墨進(jìn)行了改性,以期提高其在聚合物中的分散性,獲得性能優(yōu)良的復(fù)合材料。

    1 實(shí)驗(yàn)部分

    1.1 原料

    聚烯烴熱塑性彈性體(POE,日本三井公司)和石墨(青島天和石墨有限公司)均為工業(yè)化產(chǎn)品。H2SO4、HNO3、十二烷基硫酸鈉(SDS)為化學(xué)試劑。

    1.2 樣品制備

    可膨脹石墨(EG)的制備方法:以KCr2O7為氧化劑,將KCr2O7溶解在濃H2SO4中,充分混合后加入鱗片石墨,在水浴30℃下進(jìn)行反應(yīng)30min后,水洗至pH值為7,抽濾,50℃烘干,得可膨脹石墨,其膨脹體積為 240mL·g-1。

    膨脹石墨(EDG)的制備方法:將石英燒杯置于800℃馬弗爐中預(yù)熱10min后,將一定量可膨脹石墨樣品迅速倒入燒杯中,放入爐中保溫1min,得到膨脹石墨。

    膨脹石墨改性:取一定量EDG浸入乙醇和水的混合溶液中(體積比1/1),超聲處理30min,得到U-EDG;另取一定量EDG浸入濃H2SO4、濃HNO3的混合溶液中(體積比3/1),超聲處理30min,水洗至中性,得到酸化膨脹石墨(A-EDG);取一定量A-EDG浸入到十二烷基硫酸鈉(SDS)溶液中,超聲處理30 min,過(guò)濾,烘干,得到S-EDG。

    復(fù)合材料制備:分別將制得EDG、U-EDG、A-EDG、S-EDG按質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%加入POE中。復(fù)合材料的制備在雙輥開(kāi)煉機(jī)上(上海市第一橡膠機(jī)械廠(chǎng))進(jìn)行,設(shè)置溫度為130℃,先將POE在雙輥上熔融塑煉,將EDG加到已經(jīng)熔融的POE中,混合均勻后從輥上取出,自然冷卻。在平板硫化機(jī)(上海市第一橡膠機(jī)械廠(chǎng)),150℃壓制所需樣品。

    1.3 分析測(cè)試

    采用掃描電子顯微鏡(FEISirion200,Philips)分析EDG在POE中的分散程度,復(fù)合材料樣品用液氮脆斷,對(duì)斷面進(jìn)行噴金處理后觀(guān)察其斷面形貌。拉伸性能按照GB/T 1040 1992,在拉伸速度250 mm·min-1下,采用電子拉力試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行測(cè)試。采用ZC-36型高阻計(jì)測(cè)量試樣的體積電阻率。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 SEM形貌分析

    可膨脹石墨在膨脹過(guò)程中,由于層間化合物的分解而發(fā)生的氧化還原反應(yīng)導(dǎo)致其層間距離的顯著擴(kuò)大[11,12],因此,膨脹石墨(EDG)呈現(xiàn)出蠕蟲(chóng)狀形貌(見(jiàn)圖1),其結(jié)構(gòu)為疏松的多孔結(jié)構(gòu),孔壁是由多層石墨片層構(gòu)建而成,孔壁相連。在將EDG直接與POE混合制備復(fù)合材料時(shí),由于EDG中石墨片層的彼此相連,導(dǎo)致其在POE中呈現(xiàn)不均勻分散(見(jiàn)圖2),膨脹后的石墨片層無(wú)法實(shí)現(xiàn)剝離分散,團(tuán)聚十分嚴(yán)重,并在復(fù)合材料的斷面發(fā)現(xiàn)了未能分散開(kāi)的部分蠕蟲(chóng)結(jié)構(gòu),可觀(guān)察到疏松多孔的結(jié)構(gòu)??梢?jiàn),直接將EDG與POE熔融混合,不能將膨脹后的石墨片層有效分散。

    圖1 膨脹石墨的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM micrographs of expanded graphite(EDG)

    圖2 POE/EDG復(fù)合材料的斷面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM micrographs of POE/EDG composites

    在化學(xué)和材料工程領(lǐng)域,超聲波分散是非常有用的工具,超聲波產(chǎn)生的聲控化效應(yīng)能夠有效分離團(tuán)聚物[13]。本文在超聲波的作用下,對(duì)EDG進(jìn)行了不同的改性處理,得到的改性EDG在POE中的分散情況見(jiàn)圖3。

    圖3 POE/U-EDG(a)、A-EDG(b)和 S-EDG(c)的斷面SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM micrographs of POE composites with U-EDG(a),A-EDG(b)and S-EDG(c)

    3種改性EDG復(fù)合材料的形貌比較可見(jiàn),經(jīng)過(guò)超聲處理的改性EDG(U-EDG)在POE中的分散性得到了顯著的改善(圖3a),盡管仍存在一定的團(tuán)聚,但蠕蟲(chóng)結(jié)構(gòu)基本消失,在復(fù)合材料中觀(guān)察到大量剝離分散的多層石墨片層;經(jīng)酸化處理后,A-EDG在POE中呈現(xiàn)出較均勻的分散狀態(tài)(圖3b),但其團(tuán)聚體的體積較大,其中包含大量未能分散開(kāi)的石墨片層;經(jīng)表面處理后,S-EDG的分散情況得到進(jìn)一步改善(圖3c),該方法不僅促進(jìn)了較薄石墨的剝離,而且有利于其在POE中的分散。

    由此可見(jiàn),不同改性處理方法對(duì)EDG在POE中的分散程度有顯著的影響。超聲波能夠有效地將孔狀結(jié)構(gòu)中的較薄石墨剝離開(kāi)來(lái),使聚集的疏松多孔結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)槠瑺畹亩鄬邮Y(jié)構(gòu),但由于石墨與POE的相容性導(dǎo)致其不能在POE中均勻分散,而出現(xiàn)團(tuán)聚體;酸化處理是改性石墨片層表面的基本方法之一,這一方法在改性碳納米管時(shí)經(jīng)常使用,雖然A-EDG在POE中表現(xiàn)出較為均勻的分散,但出現(xiàn)了體積較大的團(tuán)聚體,其中可觀(guān)察到不同片層厚度的石墨結(jié)構(gòu),這一方面與酸化處理過(guò)程中出現(xiàn)的再插層、再剝離等結(jié)構(gòu)變化過(guò)程相關(guān),另一方面也與A-EDG與聚合物的相容性有關(guān),顯然,酸化處理并不能改善二者的相容性問(wèn)題;表面活性劑的改性處理是改善石墨與POE相容性的重要方法,S-EDG在POE中的均勻分散性即證明了這一方法的有效性,首先較大的片層石墨呈現(xiàn)出緊密的層狀結(jié)構(gòu),說(shuō)明實(shí)現(xiàn)了較薄片層的有效剝離,其次,各種不同厚度大小的片狀石墨分散均勻分散在POE中,說(shuō)明其相容性的有效改善。因此,結(jié)合了超聲波、酸化、表面活性劑3種方法的S-EDG在POE中表現(xiàn)出較佳的分散效果。

    2.2 復(fù)合材料的拉伸性能

    不同改性處理的POE/EDG復(fù)合材料的拉伸性能結(jié)果見(jiàn)表1。

    表1 復(fù)合材料的拉伸性能Tab.1 Tensile properties of POE/EDG composites

    由表1可見(jiàn),由于不同方法處理的EDG在POE中的分散狀態(tài)及其與POE的相容性不同導(dǎo)致復(fù)合材料的拉伸性能差別較大。其中POE/EDG復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率較低,主要原因在于其分散性較差,團(tuán)聚體及孔洞的存在導(dǎo)致復(fù)合材料中存在較多的缺陷;比較而言,POE/S-EDG的拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均較高,一方面緣于聚合物基體和石墨之間相容性的改善,另一方面歸因于石墨尺寸的減小和分散性的提高。因此,拉伸性能的測(cè)試結(jié)果在一定程度上反映了EDG的分散程度。

    2.2 復(fù)合材料的電性能

    石墨常作為導(dǎo)電填料加入聚合物中以獲得導(dǎo)電復(fù)合材料,復(fù)合材料的電性能不僅取決于石墨的用量,還取決于石墨在復(fù)合材料中的分散程度。在相同添加量下,不同處理的EDG對(duì)復(fù)合材料的體積電阻率的影響見(jiàn)圖4。

    由圖4可見(jiàn),添加EDG后,復(fù)合材料的體積電阻率均有所降低,由于添加兩相對(duì)較小,不足以在復(fù)合材料中形成有效的導(dǎo)電通路,因此,與POE相比,復(fù)合材料的體積電阻率的降低仍十分有限,其中以未改性EDG對(duì)體積電阻率的影響較大,而A-EDG的影響較小。對(duì)于EDG而言,其在POE中的分散狀態(tài)為較大的團(tuán)聚體,團(tuán)聚體中表現(xiàn)出疏松的多孔結(jié)構(gòu)(圖2),分散體密度相對(duì)較小,這在一定程度上增加了EDG在復(fù)合材料中的體積分?jǐn)?shù),同時(shí),由于分散效果不好,EDG聚集體可能在局部形成導(dǎo)電通路,這兩點(diǎn)均有助于降低體系的電阻率。A-EDG雖然也呈現(xiàn)出較大的聚集體形貌,但從SEM結(jié)果可見(jiàn)(圖3b),A-EDG聚集體在POE中表現(xiàn)出孤立的分散形態(tài),這對(duì)于電子的傳導(dǎo)是十分不利的,因此,復(fù)合材料的體積電阻率與POE十分接近。S-EDG和U-EDG的復(fù)合材料的體積電阻率比較接近,并顯著低于POE的體積電阻率,二者相比較,POE/S-EDG的體積電阻率略低,超聲波處理及其結(jié)合表面改性很好地提高了EDG在聚合物中的分散性(圖3a和c),特別是表面的改性處理能夠改善EDG與POE之間的界面相容性,有利于薄層石墨的均勻分散,相對(duì)而言增加了填料的表面即,可利用層狀材料的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)形成導(dǎo)電通路。綜上所述,POE/EDG復(fù)合材料的導(dǎo)電性能不僅與EDG在POE中的分散狀態(tài)有關(guān),而且與其團(tuán)聚體的形態(tài)、分散粒子的尺寸和表面積、以及其與POE的相容性有關(guān)。

    圖4 復(fù)合材料的體積電阻率Fig.4 Volume resistivity of POE/EDG composites

    3 結(jié)論

    將EDG進(jìn)行超聲波、酸化和表面改性處理能夠改善EDG在POE中的分散狀態(tài),并有利于片層的部分剝離,未經(jīng)改性的EDG在POE中呈現(xiàn)出團(tuán)聚狀態(tài),團(tuán)聚的EDG仍具有孔狀結(jié)構(gòu),片層的分散不均勻,改性后的膨脹石墨的分散情況得以改善,其中以S-EDG的分散情況較好,與其他改性EDG復(fù)合材料相比,POE/S-EDG復(fù)合材料的拉伸性能有了明顯的改善,并具有較低的體積電阻率。比較而言,POE/EDG復(fù)合材料的體積電阻率較低,與其在局部聚集形成導(dǎo)電通路有關(guān)。

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