作業(yè)過程氣體安全分析探討

卓益堅(jiān)

(中國(guó)石化廣州分公司，廣東廣州 510726)

為保障生產(chǎn)裝置的連續(xù)性和長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，企業(yè)通常會(huì)在生產(chǎn)過程中安排維?；蚣夹g(shù)改造等“雙邊工程”作業(yè)，同時(shí)安排臨時(shí)性“消缺”的搶修或周期性地進(jìn)行裝置大修施工。這些高危的檢維修作業(yè)很容易引起火災(zāi)爆炸和中毒窒息事故，為確保作業(yè)過程安全，企業(yè)必須執(zhí)行相關(guān)的安全管理制度，對(duì)用火作業(yè)和進(jìn)入受限空間作業(yè)等開展氣體安全分析。

1 作業(yè)過程氣體分析合格判定

1.1 分析要求

用火作業(yè)和進(jìn)入受限空間作業(yè)過程中氣體分析的內(nèi)容主要是：①用火作業(yè)一般分為4類：特類用火、一級(jí)用火、二級(jí)用火和固定用火，前3類用火作業(yè)均要在作業(yè)前及作業(yè)過程中進(jìn)行可燃?xì)怏w分析；②進(jìn)入受限空間作業(yè)按風(fēng)險(xiǎn)級(jí)別不同可劃分為一級(jí)和二級(jí)，作業(yè)前及作業(yè)過程中每隔2小時(shí)應(yīng)對(duì)內(nèi)部空間的氧含量、可燃?xì)怏w含量和有毒有害氣體含量采樣分析。

1.2 合格判定標(biāo)準(zhǔn)

1.2.1用火作業(yè)

a) 可燃?xì)怏w爆炸下限高過4%(體積比，下同)時(shí)，分析檢測(cè)數(shù)據(jù)小于0.5%為合格；可燃?xì)怏w爆炸下限低于4%時(shí)，分析檢測(cè)數(shù)據(jù)小于0.2%為合格；多種不同成分的混合物，爆炸下限取當(dāng)中的最低者。

b) 涉及含有氫氣的設(shè)備、管線(包括蒸汽、風(fēng)、氮?dú)狻⑺?進(jìn)行用火，設(shè)備、管線內(nèi)部和用火周圍環(huán)境中氫氣的最大濃度應(yīng)小于0.4%。

1.2.2受限空間作業(yè)

a) 氧氣含量對(duì)于進(jìn)入受限空間的作業(yè)安全是一項(xiàng)重要的指標(biāo)，受限空間氧含量合格指標(biāo)范圍為19.5%～23.5%。

b) 受限空間有毒有害氣體分析通常指一氧化碳和硫化氫的分析[1]，苯和氨濃度視介質(zhì)情況需另外安排分析，根據(jù)GBZ 2.1—2019《工作場(chǎng)所有害因素職業(yè)接觸限值第1部分：化學(xué)有害因素》規(guī)定的容許濃度，它們的合格指標(biāo)分別是：硫化氫最高允許濃度≤10 mg/m3；一氧化碳最高允許濃度≤30 mg/m3；苯最高允許濃度≤10 mg/m3；氨最高允許≤30 mg/m3。

c) 在受限空間內(nèi)的用火作業(yè)還應(yīng)要求可燃?xì)怏w濃度符合安全用火合格判定規(guī)定。

2 氣體安全分析方法

2.1 氣相色譜法

采用氣相色譜法分析作業(yè)空間的可燃?xì)饧把鹾?，具有測(cè)量靈敏度好，分析精準(zhǔn)度高的優(yōu)點(diǎn)，但由于需要采集樣品后回到實(shí)驗(yàn)室再進(jìn)行分析，樣品的代表性受到的干擾性因素較多，同時(shí)分析耗費(fèi)的時(shí)間比較長(zhǎng)，一定程度上影響分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和及時(shí)性。氣相色譜法目前較多被用于分析工藝物料管線吹掃置換過程的氣體總烴含量或微量氧。

2.1.1色譜法分析可燃?xì)怏w

執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為HJ 604—2011《環(huán)境空氣總烴的測(cè)定—?dú)庀嗌V法》，使用氫火焰離子檢測(cè)器和15 m×0.53 mm的毛細(xì)管空柱，以流速8～10 mL/min的氮?dú)庾鲚d氣、30 mL/min的氫氣做燃燒氣進(jìn)行分析，樣品的響應(yīng)峰面積減去之后單獨(dú)測(cè)量的空氣樣峰面積，得到的可燃?xì)怏w濃度結(jié)果以甲烷(mg/m3)計(jì)。

2.1.2色譜法分析氧及一氧化碳質(zhì)量濃度

氧及一氧化碳質(zhì)量濃度分析執(zhí)行標(biāo)準(zhǔn)為Q/SH 3195 03.11—2008《氣體中氫氣、氧氣、氮?dú)?、甲烷、一氧化碳的測(cè)定和二氧化碳純度的計(jì)算法》，采用熱導(dǎo)檢測(cè)器和13X分子篩(60～80目)色譜柱，以氬氣為載氣進(jìn)行分析，最后以外標(biāo)法定量組分的濃度。

2.2 檢測(cè)管比長(zhǎng)法

檢測(cè)管比長(zhǎng)法的基本測(cè)定原理為線性比色法，即待測(cè)氣體在比長(zhǎng)管中與填充的特殊膠質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成變色柱，根據(jù)變色柱的長(zhǎng)度可以快速計(jì)算出氣體的濃度，主要應(yīng)用于有毒有害氣體的現(xiàn)場(chǎng)簡(jiǎn)易分析，如一氧化碳、硫化氫、氨等。檢測(cè)管比長(zhǎng)法使用的氣體檢測(cè)管應(yīng)符合GB/T 7230—2008《氣體檢測(cè)管裝置》的要求。

檢測(cè)管使用簡(jiǎn)單，通常的操作程序?yàn)閿嚅_檢測(cè)管兩端密封口，用經(jīng)充分沖洗置換后的注射器量取一定量的氣體樣品，讓被測(cè)氣體從檢測(cè)管的下端按標(biāo)注的要求均速定量通過管子，變色柱末端對(duì)應(yīng)檢測(cè)管上已印制好的刻度即為被測(cè)氣體的濃度。

檢測(cè)管的精密度比較低，在使用測(cè)定范圍1/3以下標(biāo)準(zhǔn)氣體檢驗(yàn)時(shí)，測(cè)定值的相對(duì)誤差在±35%內(nèi)；在使用測(cè)定范圍1/3以上標(biāo)準(zhǔn)氣體檢驗(yàn)時(shí)，測(cè)定值的相對(duì)誤差在±25%內(nèi)，即可判定檢測(cè)管符合要求，故檢測(cè)管比長(zhǎng)法一般只作為是否存在有毒有害氣體的快速判斷，無法滿足高精度的測(cè)量要求。但因?yàn)闅怏w檢測(cè)管使用時(shí)不需維護(hù)、價(jià)格低廉、攜帶方便，對(duì)一定濃度范圍內(nèi)的硫化氫、一氧化碳、氨等氣體檢測(cè)時(shí)，具有其它方法無法比擬的實(shí)用性。

2.3 便攜式氣體檢測(cè)儀檢測(cè)法

便攜式氣體檢測(cè)儀具有傳感器靈敏度高、方便快捷等特點(diǎn)，目前得到了廣泛的應(yīng)用。檢測(cè)執(zhí)行依據(jù)主要為GBZ/T 206—2007《密閉空間直讀式儀器氣體檢測(cè)規(guī)范》，同時(shí)要求儀器的性能符合GB 12358—2006《作業(yè)場(chǎng)所環(huán)境氣體檢測(cè)報(bào)警儀通用技術(shù)要求》。常用的便攜式氣體檢測(cè)儀按傳感器安裝的類型分為單一式氣體(可燃?xì)?檢測(cè)儀和復(fù)合式(可燃?xì)?、氧氣、硫化氫、一氧化?氣體檢測(cè)儀[2]。

2.3.1便攜式可燃?xì)鈾z測(cè)儀

便攜式可燃?xì)鈾z測(cè)儀通常也稱為測(cè)爆儀。目前測(cè)爆儀較廣泛采用的傳感器為催化燃燒式，具有測(cè)量準(zhǔn)確、響應(yīng)時(shí)間短、使用期限長(zhǎng)的特點(diǎn)。其工作原理為傳感器表面覆蓋有耐高溫的催化劑層，可燃性氣體在其表面進(jìn)行催化燃燒，燃燒產(chǎn)生的溫度導(dǎo)致傳感器內(nèi)電阻值發(fā)生改變，增加的電阻值與可燃性氣體濃度為線性比例關(guān)系。

由于催化燃燒式傳感器為廣譜型，對(duì)很多氣體都會(huì)產(chǎn)生響應(yīng)，并且響應(yīng)的靈敏度也并不一致。與一般煤礦企業(yè)可燃?xì)舛嘁酝咚篂橹鞑煌氖?，在煉化企業(yè)中，可燃?xì)獾慕M份復(fù)雜且碳分子量相對(duì)較多，所以多采用異丁烷為標(biāo)準(zhǔn)氣進(jìn)行校檢儀器。進(jìn)行校檢時(shí)，在儀器設(shè)定一個(gè)爆炸下限濃度(%LEL)標(biāo)定點(diǎn)，然后通入相對(duì)應(yīng)體積濃度的異丁烷標(biāo)氣，得到的一個(gè)穩(wěn)定的測(cè)量信號(hào)值，并以此制定校正曲線，用來計(jì)算氣體中可燃?xì)獾臐舛龋瑵舛戎狄援惗⊥?當(dāng)量)表示。

用可燃?xì)鈾z測(cè)儀測(cè)量爆炸下限，通常是測(cè)量一種或多種可燃?xì)怏w在儀器的響應(yīng)值，并經(jīng)儀器換算后以校正氣體濃度值來表示可燃?xì)怏w濃度的一種測(cè)量方法。一般可燃?xì)鈾z測(cè)儀對(duì)可燃?xì)夥治龅臐舛确秶鸀?%～100%LEL，即當(dāng)以異丁烷來計(jì)算時(shí)儀器對(duì)可燃?xì)獾臋z測(cè)濃度范圍為0%～1.8%(vol)，超過此范圍的可燃?xì)鉄o法以爆炸下限表示。

2.3.2便攜式有毒有害氣體和氧氣檢測(cè)儀

測(cè)量一氧化碳、硫化氫的傳感器類型通常采用恒定電位電解池型，其筒狀塑料電解池池體內(nèi)裝有電極，電極間充滿電解液，頂部由多孔隔膜封裝進(jìn)行封閉，在電極之間外加了恒定電位且與前置放大器連接，氣體與電解質(zhì)內(nèi)的工作電極發(fā)生氧化還原反應(yīng)，平衡電位被改變，測(cè)量改變值可計(jì)算出對(duì)應(yīng)的氣體濃度。

便攜式檢測(cè)儀中氧氣的傳感器多為原電池型，由陰極、陽(yáng)極和電解液3個(gè)主要部分組成，被測(cè)氣體中的氧從擴(kuò)散隔膜中到達(dá)電池陰極附近得到電子還原成氫氧離子，電池中的陽(yáng)極失去電子被氧化，原電池所形成的電流被修正放大后，通過線性對(duì)應(yīng)關(guān)系測(cè)出氧氣量[3]。

3 氣體分析過程質(zhì)控及實(shí)例分析

因?yàn)楸銛y式氣體檢測(cè)儀具有攜帶方便、測(cè)量快捷準(zhǔn)確、操作簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，適合于作業(yè)現(xiàn)場(chǎng)氣體濃度含量的快速檢測(cè)，目前已逐漸取代其它方法，在企業(yè)中進(jìn)行廣泛使用，現(xiàn)從確保儀器檢測(cè)的樣品代表性、維護(hù)要求、測(cè)量干擾因素等分析過程質(zhì)控方面，結(jié)合實(shí)例進(jìn)行探討。

3.1 儀器檢測(cè)的樣品代表性

便攜式氣體檢測(cè)儀通常配備了吸氣泵，能做到主動(dòng)式、分部位快速檢測(cè)，同時(shí)為保證所檢測(cè)到的氣體具有代表性，使用檢測(cè)儀采樣中應(yīng)確保做到：

a) 采樣前了解容器設(shè)備、管道等動(dòng)火點(diǎn)或作業(yè)點(diǎn)貯存的是何種可燃或有毒有害介質(zhì)，是否進(jìn)行了充分置換；注意風(fēng)向與動(dòng)火點(diǎn)或作業(yè)點(diǎn)的位置，以及來風(fēng)方向有無可燃有害氣體。

b) 采樣前須對(duì)便攜式氣體檢測(cè)儀采樣管線進(jìn)行檢查，確保進(jìn)樣管連接完好，沒有堵塞、纏繞和裂痕，過濾器必須清潔。

c) 儀器采樣過程必須盡量多點(diǎn)取樣，并保證采樣的代表性和有效性。2013年某污水氣提三裝置曾發(fā)生一起污水罐爆炸事故，導(dǎo)致爆炸事故發(fā)生的一個(gè)主要原因是，罐內(nèi)附件及罐外油水分離豎管處理不徹底，采用水頂恢復(fù)變形罐體的過程中，將內(nèi)件、豎管殘留的污油帶出到罐內(nèi)水面，造成罐內(nèi)殘存污油遇熱揮發(fā)聚集于罐內(nèi)，由于用火作業(yè)前沒有再次進(jìn)行動(dòng)火分析，作業(yè)人員在罐頂進(jìn)行用火作業(yè)時(shí)，氣焊切割火花和高溫焊渣墜入罐內(nèi)遇到超過爆炸極限的混合氣體產(chǎn)生閃爆。所以針對(duì)大型容器內(nèi)部的可燃?xì)怏w可能存在分布不均勻的情況，為保證所采樣品的代表性，避免外部氣流與內(nèi)部氣流對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成影響，要求油罐類設(shè)備應(yīng)采罐底人孔內(nèi)及左右至少3個(gè)樣，采樣點(diǎn)應(yīng)距離人孔1.5 m以上；換熱器、貯罐等容器類設(shè)備，應(yīng)采人孔開口左右至少2個(gè)樣；對(duì)管線、管道進(jìn)行采樣分析，采樣點(diǎn)應(yīng)距離用火點(diǎn)1.5 m以上管內(nèi)采樣；動(dòng)火分析合格后的有效性為30 min，超過該時(shí)限還沒進(jìn)行用火作業(yè)，用火作業(yè)前必須再安排進(jìn)行氣體安全分析。

d) 環(huán)境大氣分析中因?yàn)閰^(qū)域涉及面大，現(xiàn)場(chǎng)情況多變，需確保采樣檢測(cè)點(diǎn)全面覆蓋。2010年某丁二烯裝置發(fā)生一起著火事故，事故直接原因是裝置二樓平臺(tái)進(jìn)行溶劑擴(kuò)能改造項(xiàng)目管線動(dòng)火施工，動(dòng)火點(diǎn)附近還安排交叉進(jìn)行精餾系統(tǒng)排放污水作業(yè)，含揮發(fā)性可燃?xì)怏w的污水沿著地溝流到動(dòng)火點(diǎn)下方，遇高處動(dòng)火墜落的火花引起火災(zāi)，事故造成裝置部分電儀設(shè)備被燒毀，現(xiàn)場(chǎng)吊機(jī)被燒損。所以為減少周圍存在的危險(xiǎn)因素對(duì)用火安全帶來影響，環(huán)境大氣分析時(shí)應(yīng)對(duì)用火點(diǎn)15 m范圍內(nèi)的密封點(diǎn)及電纜溝、下水井、地漏、地溝等處進(jìn)行采樣分析。如果裝置平臺(tái)為鋼格柵結(jié)構(gòu)，在平臺(tái)上進(jìn)行動(dòng)火作業(yè)時(shí)，必須將火花掉落面的法蘭接口、下水溝等也納入采樣區(qū)域。

3.2 儀器的使用維護(hù)要求

a) 便攜式氣體檢測(cè)儀除了按計(jì)量?jī)x器的要求定期送計(jì)量部門進(jìn)行計(jì)量檢定外，在使用過程中還應(yīng)定期使用標(biāo)準(zhǔn)氣體對(duì)儀器進(jìn)行響應(yīng)對(duì)沖測(cè)試，對(duì)測(cè)試結(jié)果出現(xiàn)漂移、偏差情況達(dá)到限值的儀器，及時(shí)進(jìn)行校正。

b) 為保證測(cè)量數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確，定期需對(duì)檢測(cè)報(bào)警儀進(jìn)行重復(fù)性檢查，即在正常環(huán)境條件下，用同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)氣讓同一臺(tái)便攜式氣體報(bào)警儀測(cè)定6次，其顯示的讀數(shù)誤差應(yīng)滿足重復(fù)性限值要求，誤差的計(jì)算采用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差。

c) 儀器進(jìn)樣口處要連接過濾管或過濾芯片，并定期更換，以防止樣品氣中水分和灰塵進(jìn)入儀器中損壞探頭及堵塞管路。

d) 儀器不能用于測(cè)量酸性氣體、潮濕或帶蒸汽、油份的氣體，避免導(dǎo)致傳感器永久性損壞。

e) 儀器測(cè)量結(jié)束后，特別是在測(cè)定過程中出現(xiàn)報(bào)警超標(biāo)的情況下，應(yīng)在清潔的大氣中繼續(xù)保持開機(jī)2～5 min，讓儀器得到充分清洗置換，使讀數(shù)指示恢復(fù)到零狀態(tài)。

f) 儀器所安裝的傳感器均有一定的使用壽命，不同的儀器廠家不盡相同，一般在正常工況條件下，可燃?xì)夂陀卸居泻怏w傳感器有效期限為了1.5～2年，氧氣傳感器有效期限在1年左右[4]。當(dāng)出現(xiàn)多次標(biāo)氣校對(duì)，響應(yīng)對(duì)沖測(cè)試仍然不通過，或儀器顯示測(cè)量結(jié)果明顯出現(xiàn)異常，這個(gè)時(shí)候就應(yīng)考慮傳感器失效，更換新的傳感器并經(jīng)強(qiáng)制檢定后才能繼續(xù)使用。

3.3 測(cè)量過程的干擾因素

a) 傳感器交叉干擾。因電化學(xué)傳感器不單對(duì)目標(biāo)氣體有反應(yīng)，對(duì)部分其它氣體也有反應(yīng)，即存在著“交叉干擾”的可能，能對(duì)測(cè)量值準(zhǔn)確性造成干擾。通常大部分的電化學(xué)一氧化碳傳感器對(duì)氫氣都有較高的正交叉干擾，部分傳感器干擾系數(shù)達(dá)到60%左右，即在存在氫氣的環(huán)境下，一氧化碳的測(cè)量數(shù)值為呈一定比例的升高；同時(shí)硫化氫和一氧化碳同時(shí)存在時(shí)也有類似現(xiàn)象，因此為保證測(cè)量的準(zhǔn)確性，在分析前要了解被測(cè)介質(zhì)的成份，識(shí)別出干擾測(cè)量的因素。

b) 測(cè)量環(huán)境濕度影響。便攜式氣體檢測(cè)儀隨著使用時(shí)間的增長(zhǎng)，儀器響應(yīng)靈敏性降低和測(cè)量誤差會(huì)增大，需要不斷的進(jìn)行標(biāo)氣校正。這是因?yàn)殡娀瘜W(xué)傳感器的測(cè)量使用環(huán)境長(zhǎng)時(shí)間處于高濕度(高于85%相對(duì)濕度)中，傳感器內(nèi)部電解液會(huì)逐漸吸水，導(dǎo)致電解液逐漸浸過催化劑，被測(cè)氣體難于與催化劑充分接觸，導(dǎo)致催化轉(zhuǎn)換效率會(huì)變低，響應(yīng)儀器靈敏性和測(cè)量準(zhǔn)確性。當(dāng)電解液吸取的水超過催化劑后會(huì)徹底使傳感器失效，儀器將無法正常使用。

4 結(jié)語(yǔ)

煉化企業(yè)檢維修中，用火作業(yè)和受限空間作業(yè)是風(fēng)險(xiǎn)高、事故后果危害大的特殊作業(yè)，作業(yè)過程氣體分析的準(zhǔn)確性關(guān)系到作業(yè)人員的生命安全和企業(yè)生存發(fā)展。為確保作業(yè)過程安全，要求從事氣體安全分析的操作人員無論在使用測(cè)量靈敏度好、分析精準(zhǔn)度高的氣相色譜法，或者能對(duì)有毒有害氣體進(jìn)行快速判斷的檢測(cè)管比長(zhǎng)法，以及傳感器靈敏度高、方便快捷的氣體報(bào)警儀檢測(cè)法時(shí)，應(yīng)認(rèn)真掌握相關(guān)的分析操作技能水平，并不斷通過對(duì)先進(jìn)分析儀器和分析技術(shù)、手段進(jìn)行學(xué)習(xí)探討，了解儀器的使用維護(hù)要求，排除分析過程中各方面的影響因素，從而來確保氣體安全分析數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。