錢塘江流域有機胺和陽離子的分布現(xiàn)狀調研

黃卓寅 俞夢瑩 葉明立，2 黃雪婷 陳梅蘭*

(1.浙江樹人大學生物與環(huán)境工程學院 杭州 310015；2.武昌理工學院生命科學學院，武漢 430000；3.江蘇常州大學，常州 213164)

有機胺是指有機類物質與氨發(fā)生化學反應生成的有機類物質，在化工生產(chǎn)中有著重要的作用，它分為七大類：萘系胺類、脂肪胺類、脂環(huán)胺類、醇胺類、酰胺類、芳香胺類與其它胺類[1]，主要以脂肪胺和芳香胺為主。有機胺類物質是典型的惡臭污染物之一[2]，這些胺類嗅覺閾值甚低，還會對人體健康產(chǎn)生重要影響。有研究表明人體大量吸收或攝入這些胺類，不僅會刺激眼睛、鼻子、呼吸系統(tǒng)等，還會對肝臟，腎臟和中樞神經(jīng)系統(tǒng)等產(chǎn)生損害[3]。有機胺類中的芳香胺類，萘系胺類多是致癌物質，大部分的短鏈脂肪胺不會致癌[4]，但他們是致癌物亞硝胺的前體物[5]。所以對地表水中有機胺測定具有十分重要的意義。

天然水中一般不含胺類物質，但它們廣泛的存在于地表水，廢水和底泥沉積物[6-8]中，如果地表水接納了如化工廠，制藥廠，肉食加工廠及城市垃圾和下水道的廢水就可能產(chǎn)生有機胺類物質[9]，其次地表水中自身的動植物腐敗過程也會產(chǎn)生有機胺[10]。還有研究發(fā)現(xiàn)，有機胺具有較好的水溶性，易于與水分子結合凝結到顆粒表面，主要通過降水，即雨、雪、冰雹、霧去除。大氣有機胺通過濕沉降落到地表[11-13]，匯入河流，湖泊，在一定程度上會增加地表水有機胺的濃度，從而危害人類健康和環(huán)境安全。近年來，對有機胺的研究主要偏向于對大氣氣溶膠[14，15]中有機胺的組成，來源和濃度分布，對地表水中有機胺的來源及濃度分布研究較少。錢塘江是浙江省最大的水系也是杭州市主要飲用水源，水環(huán)境質量一直受到廣泛關注。目前，檢測有機胺和陽離子的方法有納氏試劑分光光度法[16，17]，氣相色譜法[18-20]，液相色譜法[21]，氣相色譜-串聯(lián)質譜法[22]、超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法[23]和離子色譜電導檢測法[24，25]等。納氏試劑分光光度法，它只能測定總氨量、干擾因素多；氣相色譜法測定需要復雜的衍生處理，使得操作十分耗時費力；液相色譜法，具有樣品前處理簡單且分析時間短的特點，但高pH的流動相與硅質填料柱不匹配，系統(tǒng)峰對分離峰有干擾；氣相色譜-串聯(lián)質譜法和超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法則具有價格昂貴，操作難度大的特點；而離子色譜電導檢測法可同時對多種有機胺和陽離子進行直接測定，具有前處理簡單、操作簡便、分析時間短等技術優(yōu)勢。本研究對杭州市地表水中的9種有機胺和6種陽離子進行了測定，探討有機胺和陽離子的污染來源及濃度分布，以期為錢塘江今后的水源保護積累資料，對水質的改善提供一些參考。

1 材料與方法

1.1 標準樣品與試劑

標準準備溶液：分別配制鋰離子、鈉離子、銨根離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子、甲胺、乙胺、二甲胺、三甲胺、三乙胺、正丙胺、正丁胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨濃度為1000μg·mL-1的儲備液，儲存于4 ℃冰箱備用。

標準混合溶液：分別移取一定量的標準儲備溶液稀釋得到不同濃度系列的標準混合液備用。

試劑：甲胺水溶液(30%)、二甲胺水溶液(40%)、乙胺水溶液(70%)、三乙胺、正丁胺、三乙醇胺、四甲基氫氧化銨、鹽酸三甲胺、正丙胺均購自國藥集團化學試劑有限公司，前6種試劑均為分析純，后3種試劑均為化學純；氯化鋰、氯化胺購自阿拉丁實業(yè)有限公司，均為分析純；氯化鈉、溴化鉀、七水硫酸鎂、氯化鈣均購自上海試四赫維化工有限公司，均為分析純。實驗用水為Thermo Fisher 公司超純水(電阻率18.2 MΩ·cm)。

1.2 樣品采集與處理

選取錢塘江(杭州段)干流及其3條主要支流共13個采樣點(圖1)，每個采樣點采集表層水(水面以下0.5米)2 L，水樣采集依據(jù)《地表水和污水監(jiān)測技術規(guī)范(HJ/T 91— 2002)》[26]進行，水樣保存和預處理依據(jù)《水質采樣樣品的保存和管理技術規(guī)定(HJ 493—2009)》[27]進行。進樣前直接過0.2μm濾膜。

圖1 水樣采集布點圖

1.3 色譜分析

實驗采用ICS-2100型離子色譜儀測定樣品：分析柱IonPac CS17(4 × 250 mm)；保護柱IonPac CG17(4 × 50 mm)；流動相為MSA溶液；梯度洗脫(程序見表1)；流速：1.0 mL·min-1；柱溫：25℃；進樣體積：50 μL。CERS-300(4 mm)自循環(huán)抑制模式；電導檢測器檢測，CERS-300(4 mm)陽離子抑制器、陽明XMTG-6000溫控器、AS-AP自動進樣器、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)為Chromeleon 6.8。實現(xiàn)9種有機胺和6種陽離子的分離，整個分析過程僅需40 min，在該淋洗條件下9種有機胺和6種陽離子一次進樣均可實現(xiàn)分離，9種有機胺和6種陽離子混合標準溶液色譜圖見圖2，鋰離子、鈉離子、銨根離子、甲胺、鉀離子、乙胺、二甲胺、三乙醇胺、丙胺、三甲胺、四甲基氫氧化銨、丁胺、三乙胺、鎂離子、鈣離子均為2 μg·mL-1。

表1 淋洗梯度程序

圖2 9種有機胺和6種陽離子的標準色譜圖

由于甲胺和鉀離子的分離效果受溫度影響大，考慮到柱溫能夠影響色譜柱的分離效果，實驗分別考察23℃，25℃，27℃，30℃ 4個不同柱溫對15種有機胺和陽離子分離的影響。實驗結果如圖3，當柱溫25℃時，色譜峰達到理想的分離效果，因為當溫度大于25℃時，兩者未能完全分離，而25℃與23℃相比較，甲胺和鉀離子分離度幾乎一致，故選擇25℃作為柱溫。

圖3 標準樣品在不同柱溫下的分離色譜圖

1.4 方法學考察

分別采用超純水配制9種有機胺和6種陽離子系列混合標準溶液，二甲胺、三乙醇胺、丙胺、三甲胺、四甲基氫氧化銨、丁胺、三乙胺混合標準溶液的系列濃度為0.1、0.5、1.0、2.0、4.0 μg·mL-1；鋰離子濃度為0.001、0.01、0.1、0.5、1.0 μg·mL-1；鈉離子濃度為1.0、4.0、8.0、16、32 μg·mL-1；銨根離子濃度為0.01、0.05、0.1、0.5、1 μg·mL-1；甲胺濃度為0.1、0.5、1.0、4.0、8.0 μg·mL-1，鉀離子濃度為0.1、1.0、5.0、10、15 μg·mL-1，乙胺濃度為0.1、1.0、2.0、4.0、8.0 μg·mL-1鎂離子濃度為0.1、1.0、5.0、10、15 μg·mL-1；鈣離子濃度為1.0、5.0、10、25、50μg·mL-1按照上述中的色譜條件進樣分析，并進行線性關系、精密度、檢出限和定量限的考察，以峰面積(Y)為縱坐標，物質濃度(X)為橫坐標建立9種有機胺和6種陽離子的標準曲線，NH4+的標準曲線在0.01-1 mg·L-1范圍內遵循一元二次線性方程。配制各分析物線性范圍的最低濃度的混合標準溶液重復進樣6次測定峰面積，計算RSD，并以3倍基線噪聲(S/N=3)計算得到檢出限，標準品的線性關系、精密度，結果如表 2。

表2 線性方程、相關系數(shù)、線性范圍、檢出限、定量限及重現(xiàn)性

另取地表水水樣，進行加標實驗，每個離子各加標3個濃度，計算相對標準偏差(RSD)和加標回收率，結果如表 3。

表3 樣品加標回收率及相對標準偏差

從表2、3中的測定結果可以看出，9種有機胺和6種陽離子的平均加標回收率范圍為87.6%～117.3%，相對標準偏差范圍為1.87%～4.40%，表明方法具有良好的精確度和準確度。該方法的線性關系良好R20.999，檢出限范圍為2.91×10-4～6.95×10-2mg·L-1，定量限范圍為9.69×10-3～2.32×10-1mg·L-1，相對標準偏差(RSD)4.1%，滿足分析要求。

2 結果與討論

2.1 錢塘江水體中有機胺的濃度與來源分析

對采自杭州市13個城區(qū)的表層水樣品中的9種有機胺和6種陽離子質量濃度進行分析，所有水樣中共檢測出3種有機胺，包括乙胺、二甲胺、四甲基氫氧化銨以及6種陽離子，具體見表4。3種有機胺主要在蕭山區(qū)，上城區(qū)，富陽區(qū)和下城區(qū)的錢塘江水系中檢測出，質量濃度分別為0.10～0.135 μg·mL-1，0.11～0.16 μg·mL-1，0.0～0.136 μg·mL-1。根據(jù)文獻[28]可知乙胺、二甲胺、四甲基氫氧化銨[29]具有高度的反應活性，所以應用廣泛，特別是在橡膠硫化促進劑、合成纖維和樹脂、殺蟲劑、有機染料、植物生長調節(jié)劑及藥物制劑生產(chǎn)中作為原料或中間產(chǎn)物；一些化工廠、制藥廠、肉食加工廠產(chǎn)生的廢液直接排放、生物降解水中含有蛋白質、氨基酸等含氮物質的有機體以及水生動植物及細菌的排泄和新陳代謝[28]也都可以看作是地表水中有機胺的來源。監(jiān)測顯示富陽區(qū)地表水中含有0.136μg·mL-1的四甲基氫氧化銨，查閱資料可知，富陽地區(qū)富春江流域曾是中國造紙之鄉(xiāng)，造紙過程所需的有機染料以及一些合成劑，可能是該河段地表水中是有機胺的主要來源。而其它地區(qū)水系中存在的有機胺，考慮到杭州市生產(chǎn)廠區(qū)外遷，有機胺主要來源于生物降解水中含有蛋白質、氨基酸等含氮物質的有機體，并通過排泄和新陳代謝的方式產(chǎn)生有機胺。還有研究表明，有機胺可能來源于大氣顆粒物的濕沉降，大氣有機胺來源于物質燃燒[30]，牲畜排放[31]，工業(yè)排放[32]，汽車尾氣排放[33]等等，杭州市屬于工業(yè)較發(fā)達地區(qū)，人口眾多，工業(yè)廢氣和汽車尾氣的排放，會增加大氣中有機胺的濃度，然后通過雨水、雪水、霧等降落到地表水中。

表4 杭州市不同城區(qū)的地表水中的有機胺及陽離子含量 mg/L

2.2 杭州市錢塘江流域地表水中陽離子濃度分析

錢塘江流域地表水13個監(jiān)測點陽離子濃度關系見圖4，結果顯示這13個監(jiān)測點的地表水中均有鈉離子、鉀離子、鎂離子、鈣離子，鋰離子和銨根離子，其中鋰離子和銨根離子的濃度較低，甚至未檢出，其含量關系為：鈣離子>鈉離子>鎂離子>鉀離子>銨根離子>鋰離子。位于淳安縣、桐廬縣、建德市流域各陽離子濃度相對較低；位于西湖區(qū)、上城區(qū)以及下城區(qū)各陽離子濃度相對較高，結合錢塘江流域進行分析，可以發(fā)現(xiàn)淳安千島湖是杭州錢塘江的源頭水，水質較好但隨著水流的持續(xù)流動，支流的匯入，導致水中各陽離子的濃度都有提高，而靠近錢塘江口，受到海水潮汐的影響，導致下游陽離子濃度普遍高于上游的陽離子濃度。

圖4 杭州市地表水中的陽離子濃度

3 結論

本實驗實現(xiàn)了利用離子色譜電導檢測法測定杭州市地表水中的9種有機胺和6種陽離子。通過使用IonPac CS17陽離子交換柱，柱溫25℃，流速1.0 ml·min-1，用MSA梯度淋洗液作為流動相等一系列色譜條件的優(yōu)化，9種有機胺和6種陽離子都得到了良好的分離，所有物質在40min左右完全出峰。且線性方程、相關系數(shù)、檢出限、定量限、重現(xiàn)性、加標回收率都得到了較好的結果，證明該方法可以被應用于地表水中多種有機胺和陽離子的檢測。

對杭州市不同地區(qū)的地表水中有機胺和陽離子濃度進行檢測分析后，發(fā)現(xiàn)有機胺含量極少，基本上未檢出，它的主要來源是水生動植物的排泄、新陳代謝以及一些染料劑、合成劑的中間產(chǎn)物；而陽離子的濃度從源頭到最終匯入錢塘江，各陽離子濃度呈逐漸增大的趨勢。