離子色譜法測定水中無機(jī)陰離子檢測條件的優(yōu)化與探索

薛智鳳 胡智杰 王亞嬌 賈娟麗

(1.陜西省地質(zhì)調(diào)查院實驗中心，西安 710000；2.楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測站，楊凌 712100)

離子色譜法用于測定地表水、地下水、工業(yè)廢水和生活污水中6種可溶性無機(jī)陰離子(F-、Cl-、NO2-、NO3-、PO43-、SO42-)，具有快速方便、靈敏度高、選擇性好、可多組分同時測定的優(yōu)點。不同的離子色譜系統(tǒng)對淋洗液濃度具有選擇性，淋洗液濃度不適用，會導(dǎo)致無機(jī)陰離子各組分分離度降低、靈敏度下降、峰形前傾和出峰拖尾。該因素既影響出峰效果，又影響分析結(jié)果。本研究在ICS-1500色譜儀和AQUION色譜儀兩個不同色譜體系中，對比國標(biāo)(HJ 84-2016)進(jìn)行實驗條件優(yōu)化，淋洗液濃度選用Na2CO34.5mmol/L～ NaHCO30.8mmol/L，6種陰離子可在25min內(nèi)全部出峰，峰型完整，分離效果最佳。標(biāo)準(zhǔn)方法中對實驗用水要求為電阻率≥18 MΩ·cm(25℃)的Ⅰ級去離子水。近年來的工作中，對HJ 84-2016中實驗用水進(jìn)行優(yōu)化的相關(guān)研究成果還未見報道。本研究對實驗用水進(jìn)行了對比實驗，結(jié)果表明使用蒸餾水、市售娃哈哈純凈水作為實驗用水可達(dá)到與Ⅰ級去離子水同樣的實驗效果，同時可滿足方法驗證對檢出限、精密度、準(zhǔn)確度的要求。

1 離子色譜法原理

離子色譜法是利用不同離子對給定離子交換柱中離子交換樹脂的親和力差異而進(jìn)行分離的工作原理，在一次運(yùn)行程序中連續(xù)對多種陰離子進(jìn)行定性和定量分析[1]。用碳酸鹽-碳酸氫鹽溶液作為淋洗液，水樣中待測陰離子隨淋洗液進(jìn)入離子交換系統(tǒng)，流經(jīng)離子交換樹脂，基于待測陰離子對低容量強(qiáng)堿性陰離子樹脂的相對親和力不同而在色譜柱中的保留時間不等而彼此分開，離子的價數(shù)越高對離子交換樹脂的親和力越大，電荷數(shù)相同的離子，離子半徑越大(越易極化)，對離子交換樹脂的親和力也越大。被分離了的陰離子[1]，在流經(jīng)強(qiáng)酸性陽離子樹脂抑制器時，被轉(zhuǎn)換為高電導(dǎo)的酸型，碳酸鹽-碳酸氫鹽被轉(zhuǎn)變?yōu)槿蹼妼?dǎo)的碳酸。用電導(dǎo)檢測器檢測被轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)酸型的陰離子與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行比較后，根據(jù)保留時間定性，再根據(jù)出峰面積積分后確定其含量。

2 試劑及要求

實驗分析中的實驗用水為市售娃哈哈(杭州娃哈哈集團(tuán))；碳酸鈉、碳酸氫鈉(色譜純)；6種陰離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液均使用市售有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(北京壇墨質(zhì)檢科技有限公司)，具體規(guī)格為F-：100mg/L、Cl-：100mg/L、NO2-：100mg/L、NO3-：100mg/L、PO43-：500mg/L、SO42-：500mg/L。

3 儀器和設(shè)備3.1 陜西省地質(zhì)調(diào)查院實驗中心

儀器型號及主要參數(shù)：AQUION色譜儀；Chromeleon7操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)；色譜柱：RFICTMIonPac AS23 4 X 250 mm Analytical陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱；Dionex AERS 500 4mm陰離子抑制器；抽氣過濾裝置：配有孔徑≤0.45 μm醋酸纖維或聚乙烯濾膜；一次性水系微孔濾膜針筒過濾器：孔徑0.45μm；一次性注射器：1 mL；一般實驗室常用儀器和設(shè)備。

3.2 楊凌示范區(qū)環(huán)境監(jiān)測站

儀器型號及主要參數(shù)：ICS-1500色譜儀；Chromeleon操作軟件及所需附件組成的分析系統(tǒng)；色譜柱：SA_23-25陰離子分離柱和陰離子保護(hù)柱；ASRA自身再生抑制器；AS-DV自動進(jìn)樣器，其它同上。

4 混合標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確移取0.00 mL、0.10 mL、0.20 mL、1.00 mL、2.00 mL、5.00 mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，0.00 mL、0.50 mL、1.00 mL、4.00 mL、8.0 0mL、10.0 mL磷酸根離子標(biāo)準(zhǔn)貯備液，(其它離子取樣量根據(jù)濃度梯度按計算結(jié)果依次添加)置于編號為1～6的100 mL容量瓶中，用娃哈哈稀釋定容至標(biāo)線，混勻。配制成6個不同濃度的混合標(biāo)準(zhǔn)系列，標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度見表1。按照與繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線相同的色譜條件和步驟，將試樣注入離子色譜儀測定陰離子濃度，以保留時間定性，儀器響應(yīng)值定量。

表1 陰離子標(biāo)準(zhǔn)系列質(zhì)量濃度

5 離子淋洗液濃度的優(yōu)化5.1 碳酸鹽淋洗液貯備液

c(Na2CO3)= 0.45 mol/L，c(NaHCO3)= 0.08mol/L。

準(zhǔn)確稱取4.77 g碳酸鈉和0.672 g碳酸氫鈉，分別溶于適量娃哈哈純凈水中，轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶，定容、混勻作為淋洗液貯備液待用。

5.2 碳酸鹽淋洗液

c(Na2CO3)= 4.5 mmol/L，c(NaHCO3)= 0.8mmol/L。

取10 mL淋洗液貯備液至1000mL容量瓶，定容、搖勻得到淋洗液使用液。

圖1 實驗中心6種陰離子分離圖

圖2 楊凌站6種陰離子分離圖

在同等條件下，以某一濃度6種陰離子的混標(biāo)溶液作為待測樣品，進(jìn)一步對方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行對比驗證，6種陰離子的檢出限分別小于測定下限0.006、0.007、0.016、0.016、0.051、0.018，均符合標(biāo)準(zhǔn)要求檢出限值。6種陰離子的精密度濃度的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為2.29%～0.46%、1.08%～0.38%、2.28%～0.51%、4.22%～0.51%、2.18%～0.88%、0.43%～0.57%，精密度較好，均達(dá)到國標(biāo)6種陰離子精密度RSD分別小于2.6%、1.2%、2.5%、5.1%、4.1%、0.6%的要求。用6種陰離子的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行準(zhǔn)確度的驗證，6種陰離子的準(zhǔn)確度的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別為4.19%～0.36%、1.31%～0.10%、5.15%～1.80%、3.39%～2.02%、4.02%～1.93%、5.68%～3.02%，準(zhǔn)確度較好，均達(dá)到國標(biāo)6種陰離子準(zhǔn)確度RSD分別小于10%要求，Na2CO34.5mmol/L～NaHCO30.8mmol/L淋洗液濃度下，ICS-1500色譜儀和AQUION色譜儀兩個不同色譜體系對方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度檢測結(jié)果均能達(dá)到國標(biāo)要求(表2)。

表2 實驗中心與楊凌站檢測結(jié)果對比

6 實驗用水的優(yōu)化

實驗中分別使用電阻率≥18 MΩ·cm(25℃)，并經(jīng)過0.45 μm微孔濾膜過濾的Ⅰ級去離子水[2]、實驗用蒸餾水[3]、娃哈哈純凈水作為空白檢測，6種陰離子的檢測結(jié)果如圖3。實驗結(jié)果表明用娃哈哈純凈水、蒸餾水作為溶劑可以達(dá)到與Ⅰ級去離子水同樣效果；Ⅰ級去離子水、蒸餾水、娃哈哈純凈水對6種陰離子空白實驗的檢出結(jié)果均未檢出。娃哈哈純凈水具有便攜、價廉、易獲取的特點，蒸餾水的制備簡單易操作，在不具備制?、窦壢ルx子水條件的實驗環(huán)境中，使用蒸餾水或娃哈哈作為實驗溶劑能夠達(dá)到方法要求。實際工作中進(jìn)行方法檢出限的驗證或微量陰離子的檢測，使用蒸餾水或娃哈哈代替Ⅰ級去離子水進(jìn)行實驗，同樣可以達(dá)到方法驗證要求和陰離子檢測目的。

圖3 空白檢測結(jié)果

7 實驗結(jié)論

在ICS-1500色譜儀和AQUION色譜儀兩個不同色譜體系中，對離子色譜法測定水中可溶性無機(jī)陰離子(HJ 84-2016)檢測條件進(jìn)行優(yōu)化探究，以市售娃哈哈純凈水作為實驗用水，淋洗液濃度使用Na2CO34.5mmol/L～NaHCO30.8mmol/L，6種陰離子在25min內(nèi)全部出峰，峰型完整，分離效果最佳。在同等條件下，進(jìn)一步對方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度進(jìn)行對比驗證，6種陰離子的檢出限小于測定下限，符合標(biāo)準(zhǔn)要求檢出限值，6種陰離子的精密度濃度的測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別小于2.6%、1.2%、2.5%、5.1%、4.1%、0.6%，準(zhǔn)確度濃度測定結(jié)果相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)分別小于10%，方法檢出限、精密度、準(zhǔn)確度均達(dá)到國標(biāo)要求。使用蒸餾水、市售娃哈哈純凈水作為實驗用水可達(dá)到與Ⅰ級去離子水同樣的實驗效果，滿足方法驗證要求和陰離子檢測目的。

8 實驗中其它注意事項

(1)實驗室應(yīng)保持25～30度的恒溫[3]，達(dá)不到時利用空調(diào)進(jìn)行調(diào)節(jié)。

(2)測樣前需走基線進(jìn)行系統(tǒng)平衡調(diào)節(jié)，壓力波動小于±10psi，陰離子背景電導(dǎo)瞬時變化值小于0.02μS，10min電導(dǎo)變化值小于0.2μS，標(biāo)志系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)在使用離子色譜儀前或更換新的淋洗液后，應(yīng)對系統(tǒng)進(jìn)行排氣泡，否則會導(dǎo)致無法達(dá)到檢測所需的壓力，影響基線穩(wěn)定性，從而使分離效果和檢測靈敏度下降。

(4)測樣前或更換新的淋洗液后，使用有效期內(nèi)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)使用液對標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行校準(zhǔn)，質(zhì)控檢測結(jié)果在不確定度范圍內(nèi)，標(biāo)線可繼續(xù)使用，否則需要重新進(jìn)行測定繪制。

(5)為防止保護(hù)柱和分離柱系統(tǒng)堵塞，水樣經(jīng)中速定性濾紙除去不溶性顆粒物，再經(jīng)0.45μm一次性水系微孔濾膜針筒過濾器過濾后進(jìn)樣。