冷凝液中烴類組成的測(cè)定

仵春祺 劉 新 賴建平

(1.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司研究院資源評(píng)價(jià)研究所，獨(dú)山子 833699；2.中國(guó)石油天然氣股份有限公司獨(dú)山子石化分公司質(zhì)量檢驗(yàn)中心，獨(dú)山子 833699)

在Innovene氣相流化床聚合工藝中，使用冷凝液生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品時(shí)可以提高時(shí)空產(chǎn)率。因此，準(zhǔn)確及時(shí)地測(cè)定冷凝液中烴類組成對(duì)生產(chǎn)控制非常重要，能指導(dǎo)工藝操作人員對(duì)冷凝液的回收和聚合反應(yīng)的控制。本文介紹了使用熱導(dǎo)池型檢測(cè)器氣相色譜法對(duì)冷凝液中烴類組成進(jìn)行測(cè)試的方法并作簡(jiǎn)單討論。目前此方法已經(jīng)在生產(chǎn)中得到了應(yīng)用，實(shí)踐證明，方法可靠，效果良好[1]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器設(shè)備

Agilent 6890N氣相色譜儀，儀器配置為TCD手動(dòng)進(jìn)樣系統(tǒng)，配套的化學(xué)工作站及分析軟件，注射器、取樣瓶、橡膠塞、鋁封皮、壓蓋器、脫蓋器和冰箱。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

取大約20mL的冷凝液樣品加入到取樣瓶中，用橡膠塞、鋁封皮和壓蓋器迅速將取樣瓶口封住，然后和進(jìn)樣的密封注射器一起放入冰箱冷凍室-18℃中冷凍30分鐘。抽取冷凍后的樣品進(jìn)樣，采用面積歸一化法對(duì)冷凝液中烴類進(jìn)行定量分析，確定的分析項(xiàng)目為：C1～C3組分、異丁烷、1，3-丁二烯+1-丁烯+異丁烯、正丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異戊烷、正戊烷、C6及C6以上組分，計(jì)9個(gè)分析項(xiàng)目。

1.3 操作條件與譜圖

色譜柱及操作條件為：色譜柱固定相PORAPLOT Q；柱長(zhǎng)50m；汽化溫度100℃；檢測(cè)器溫度250℃；檢測(cè)器類型TCD；分流比10:1；載氣種類H2；柱溫80℃；一階升溫速率 5℃/min；一階終溫130℃；二階升溫速率8℃/min；二階終溫200℃；保持時(shí)間15min。色譜圖見圖1。

圖1中的保留時(shí)間2.729 min+3.394 min+3.511 min+4.912 min為C1～C3組分，7.880min為異丁烷，7.986 min.為1，3-丁二烯+1-丁烯+異丁烯，9.240 min為正丁烷，9.527 min為順-2-丁烯，9.836 min為反-2-丁烯，12.036 min為異戊烷，14.396 min為正戊烷，>14.396 min為C6及C6以上組分。

圖1 冷凝液中烴類組成分析的典型色譜圖

1.4 典型數(shù)據(jù)

表1中的數(shù)據(jù)是相同工況下的6次測(cè)試，可以看出，冷凝液中烴類組成的碳四組分(丁烯-1+異丁烯+1，3丁二烯)含量在30%到35%左右，異戊烷含量在60%到65%左右。在生產(chǎn)同一種牌號(hào)的產(chǎn)品時(shí)其冷凝液中各組份含量是相對(duì)固定的。從表1的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于2%可以看出，數(shù)據(jù)波動(dòng)較小，滿足實(shí)驗(yàn)方法的要求，可以指導(dǎo)工藝生產(chǎn)。

表1 生產(chǎn)聚乙烯樹脂時(shí)冷凝液中烴類組成數(shù)據(jù) %

2 結(jié)果與討論

2.1 低溫進(jìn)樣

因?yàn)槔淠簶悠窊]發(fā)性強(qiáng)，常溫下在密封瓶中用注射器無(wú)法準(zhǔn)確抽取，所以在現(xiàn)場(chǎng)取完樣品后立即進(jìn)行密封，然后將樣品和進(jìn)樣注射器一起放入冰箱冷凍室，冷凍后的樣品抽取比較容易，另外選用帶有密封針的注射器也可以降低樣品的揮發(fā)和損失，保證進(jìn)樣和分析的準(zhǔn)確。

2.2 檢測(cè)器的選用

一般情況下用氫火焰離子化檢測(cè)器(FID)分析樣品中烴組成，分析時(shí)需要有待測(cè)烴組成組分的標(biāo)準(zhǔn)樣品來校準(zhǔn)分析儀器提高分析的準(zhǔn)確性，相應(yīng)的分析成本較高。文中介紹的是用熱導(dǎo)池型檢測(cè)器(TCD)分析烴組成，冷凝液是個(gè)特定的樣品，可以對(duì)這個(gè)樣品中所有組分進(jìn)行分離，通過峰面積計(jì)算相對(duì)百分含量，對(duì)類似測(cè)試的樣品該方法可以借鑒。

2.3 數(shù)據(jù)應(yīng)用

分析數(shù)據(jù)是以C1～C3組分、異丁烷、1-丁烯+異丁烯+1，3丁二烯、正丁烷、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異戊烷、正戊烷、C6及C6以上組分報(bào)出的，冷凝液的主要組分異戊烷在生產(chǎn)過程屬于惰性組分，它本身不參加聚合反應(yīng)，但注入的冷凝液提高了聚合反應(yīng)的撤熱能力，加快了反應(yīng)速度，在聚合反應(yīng)器的控制中冷凝率是一個(gè)增加的變量，其大部分由冷凝液主要組分異戊烷分壓來控制，冷凝率會(huì)影響到聚合反應(yīng)器中粉料的密度，當(dāng)粉料密度大于918.0kg/m3時(shí)，將新鮮的冷凝液加到聚合反應(yīng)器流化回路中以控制由于粉料破碎而增加的細(xì)粉百分比；冷凝液烴組成中C1至C3組分和正丁烷作為無(wú)用的惰性組分，其含量太高會(huì)占去一部分冷凝液的濃度,導(dǎo)致熱容量增加,尤其是正丁烷含量應(yīng)嚴(yán)格控制在3.5%以下,超出此指標(biāo)就要將回路中冷凝液排放出一部分，然后再加入新鮮的冷凝液。因此要準(zhǔn)確快速分析冷凝液中烴組成來支持工藝生產(chǎn)控制。

2.4 面積歸一化法

冷凝液中烴類組成的分析中使用的是面積歸一化法進(jìn)行計(jì)算的，不用考察分析過程的精密度，在實(shí)際應(yīng)用中也比較準(zhǔn)確和方便，如果儀器與操作條件稍有變動(dòng)，對(duì)分析結(jié)果影響也較小。分析過程也不需要標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行校準(zhǔn)，這是該類分析方法的優(yōu)點(diǎn)，唯一要求的是所有被分析組分都要能夠流出色譜柱且分離開來。

2.5 歸一化法的特點(diǎn)

歸一化法只適用于樣品中所有組分都能從色譜柱流出并被檢測(cè)器檢出、且都在線性范圍內(nèi)、同時(shí)又能測(cè)定或查出所有組分相對(duì)校正因子的樣品。歸一化法定量的特點(diǎn)是比較簡(jiǎn)單、方便；其結(jié)果與進(jìn)樣量無(wú)關(guān)；儀器的操作條件稍有變動(dòng)對(duì)結(jié)果影響不大。進(jìn)樣量的誤差在采用歸一化法時(shí)，可以被這些方法本身所具有的特點(diǎn)所消除，不影響定量的結(jié)果[2]。

3 結(jié)論

在使用冷凝液的模式下生產(chǎn)聚乙烯產(chǎn)品時(shí)，熱導(dǎo)池型檢測(cè)器的氣相色譜法可以準(zhǔn)確及時(shí)地測(cè)定冷凝液中烴類組成，來指導(dǎo)工藝對(duì)冷凝液進(jìn)行回收和聚合反應(yīng)的控制，方法可靠，效果良好。