頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水中7種揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物

劉 洋

(福建省龍巖環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，龍巖 364000)

揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物在自然界中普遍存在，主要來源于農(nóng)藥、染料、醫(yī)藥、有機(jī)合成等工業(yè)污染[1]，可通過降雨、污水排放、地表徑流等方式進(jìn)入水環(huán)境[2]。氯苯類有機(jī)物具有難降解、生物蓄積性等特性，且可通過皮膚、呼吸器官進(jìn)入人體，對(duì)皮膚黏膜和呼吸器官有刺激作用，損害肝臟和腎臟，造成急性或慢性神經(jīng)障礙，嚴(yán)重危害人類健康，已被我國列入環(huán)境監(jiān)測(cè)優(yōu)先控制污染物[3，4]。目前根據(jù)不同氯苯類有機(jī)物的特性，前處理方法主要有液液萃取法[5]、固相萃取法[6]、吹掃捕集法[7，8]、頂空進(jìn)樣法[9]和頂空-固相微萃取法[10]等。本研究針對(duì)揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物，采用頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法實(shí)現(xiàn)對(duì)水中7種揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物的同時(shí)測(cè)定。該方法具有無溶劑污染、取樣量少、操作簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確度高、選擇性好等優(yōu)點(diǎn)，是分析水中揮發(fā)性有機(jī)物的有效方法之一。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

頂空進(jìn)樣器：型號(hào)HSS 86.50，DANI Instruments S.p.A；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀：型號(hào)6890N-5975C，EI離子源，安捷倫科技(中國)有限公司；Agilent HP-5MS色譜柱：規(guī)格30m×0.25mm×0.25μm，安捷倫科技(中國)有限公司；超純水機(jī)：型號(hào)UPC-20UV，北京康銘泰克科技發(fā)展有限公司；電子天平：型號(hào)DT-100，常熟雙杰測(cè)試儀器廠；鉗口頂空瓶：規(guī)格20mL，含密封蓋和密封墊；微量注射器：10μL，安捷倫科技(中國)有限公司。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯、1,3,5-三氯苯，濃度均為200μg/mL，購自上海洛柯儀器儀表經(jīng)營部；內(nèi)標(biāo)物：4-溴氟苯，濃度為2000μg/mL，購自上海洛柯儀器儀表經(jīng)營部；甲醇：HPLC級(jí)，德國Merck公司；

氯化鈉：分析純，西隴科學(xué)股份有限公司。

1.2 頂空條件

載氣：氦氣(純度≥99.999%)；載氣壓力：0.72pa；加熱平衡溫度65℃；加熱平衡時(shí)間50 min；進(jìn)樣針溫度105℃；傳輸線溫度150℃。

1.3 色譜條件

載氣：氦氣(純度≥99.999%)；載氣流速：1.0mL/min；進(jìn)樣口溫度250℃；初始溫度35℃，保持2min，5℃/min升溫至120℃，保持0min，15℃/min升溫至200℃，保持2min；分流進(jìn)樣，分流比5∶1。

1.4 質(zhì)譜條件

EI離子源，離子源溫度 230℃；傳輸線溫度 280℃；四級(jí)桿溫度150 ℃；溶劑延遲時(shí)間5min；SIM模式，定量定性離子如表1所示。

表1 7種揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物定量和定性離子表

1.5 標(biāo)準(zhǔn)使用液和內(nèi)標(biāo)物配置

標(biāo)準(zhǔn)使用液配制：向2mL樣品瓶中準(zhǔn)確移取900μL甲醇，加入100μL氯苯類混合標(biāo)準(zhǔn)溶液后混勻，配制成20μg/mL混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，于4℃避光儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

內(nèi)標(biāo)使用液配制：向10mL容量瓶中準(zhǔn)確移取100μL內(nèi)標(biāo)物，用甲醇定容并混勻，配制成20μg/mL內(nèi)標(biāo)使用液，于4℃避光儲(chǔ)存?zhèn)溆谩?/p>

1.6 樣品采集與處理

選用實(shí)驗(yàn)室超純水做方法驗(yàn)證樣品，采集水庫水、河流水、地下水和生活污水做實(shí)際樣品。分別移取10.0mL樣品于預(yù)先加入4.0g氯化鈉的頂空瓶中，立即加蓋密封，然后用微量注射器在每個(gè)頂空瓶中加入10.0μL的內(nèi)標(biāo)使用液，放置于頂空進(jìn)樣器樣品盤中，在確定的儀器條件下進(jìn)行分析，以定性離子定性，以各組分濃度為橫坐標(biāo)、各組分響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，以內(nèi)標(biāo)法計(jì)算7種揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物的含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 氯化鈉加入量的確定

在樣品中加入氯化鈉可以增強(qiáng)溶液的離子強(qiáng)度，降低有機(jī)化合物在水相中的溶解度，有利于提高萃取效率。在頂空瓶中分別加入0、1.0、2.0、3.0、4.0g氯化鈉，加入10.0mL實(shí)驗(yàn)用水，再用微量注射器移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液注入頂空瓶中，配制成目標(biāo)化合物濃度為10.0μg/L的樣品進(jìn)行測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖1。結(jié)果表明，目標(biāo)化合物響應(yīng)值隨氯化鈉加入量的增加而增大，當(dāng)加入量為4.0g時(shí)，水樣處于過飽和狀態(tài)，目標(biāo)化合物響應(yīng)值最大，因此，實(shí)驗(yàn)選擇氯化鈉加入量為4.0g。與未加氯化鈉相比，所有揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物響應(yīng)值均增大，增幅達(dá)58%～182%。

圖1 氯化鈉加入量的影響

2.2 頂空條件的優(yōu)化

2.2.1平衡溫度的確定

平衡溫度是影響頂空瓶?jī)?nèi)氣液相平衡的重要因素之一，是影響目標(biāo)化合物響應(yīng)值的一個(gè)重要儀器參數(shù)。提高平衡溫度，可以減少頂空瓶?jī)?nèi)氣液相達(dá)到平衡所需要的時(shí)間，提高易揮發(fā)物質(zhì)的溶出量，但溫度過高會(huì)有水汽干擾，反而會(huì)降低響應(yīng)值[11]。在其他條件不變時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了平衡溫度為55℃、65℃、75℃和85℃時(shí)對(duì)揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物響應(yīng)值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。結(jié)果表明，當(dāng)平衡溫度從55℃ 升到65℃ 時(shí)，目標(biāo)化合物響應(yīng)值增幅為7.9%～26.6%，再隨著平衡溫度的升高，目標(biāo)化合物響應(yīng)值持續(xù)增加，但增幅較小，基本在6%以下，同時(shí)考慮到水汽對(duì)氣液平衡的干擾，選擇65 ℃作為最佳平衡溫度。

圖2 平衡溫度的影響

2.2.2平衡時(shí)間的確定

平衡時(shí)間的長短對(duì)頂空瓶?jī)?nèi)氣液相平衡有一定影響，是影響目標(biāo)化合物響應(yīng)值的一個(gè)重要儀器參數(shù)。在其他條件不變時(shí)，實(shí)驗(yàn)考察了平衡時(shí)間為30min、40min、50min和60min時(shí)對(duì)揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物響應(yīng)值的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3。結(jié)果表明，當(dāng)平衡時(shí)間從30min 延長至50 min 時(shí)，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值呈增加趨勢(shì)，當(dāng)平衡時(shí)間從50min 延長至60 min 時(shí)，目標(biāo)化合物的響應(yīng)值趨于穩(wěn)定。因此確定最佳平衡時(shí)間為50 min。

圖3 平衡時(shí)間的影響

2.3 標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

7種揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物標(biāo)準(zhǔn)色譜圖見圖4。

圖4 SIM模式標(biāo)準(zhǔn)色譜圖

2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線和方法檢出限

預(yù)先分別稱取4.0g氯化鈉于20mL頂空瓶中，然后加入10.0mL實(shí)驗(yàn)用水，用微量注射器分別移取一定體積的標(biāo)準(zhǔn)使用液注入頂空瓶中，配制成質(zhì)量濃度分別為2.0μg/L、4.0μg/L、10.0μg/L、20.0μg/L和40.0μg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列，同時(shí)用微量注射器在每個(gè)頂空瓶中加入10.0μL的內(nèi)標(biāo)使用液，使得標(biāo)準(zhǔn)系列中的內(nèi)標(biāo)濃度為20.0μg/L。以各組分濃度為橫坐標(biāo)、各組分響應(yīng)值與內(nèi)標(biāo)物響應(yīng)值比為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，連續(xù)分析7次2.0μg/L混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，按公式MDL=St(n-1,0.99)計(jì)算檢出限，其中S為各組分的標(biāo)準(zhǔn)偏差，當(dāng)n=7時(shí)，t=3.143。各組分保留時(shí)間、線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限見表2。各組分在2.0～40.0μg/L范圍內(nèi)相關(guān)系數(shù)均大于0.998，線性關(guān)系良好，滿足分析要求。

表2 線性方程、相關(guān)系數(shù)和檢出限

2.5 回收率和精密度

預(yù)先分別稱取4.0g氯化鈉于20mL頂空瓶中，加入10.0mL實(shí)驗(yàn)用水，用微量注射器分別移取3μL和15μL的標(biāo)準(zhǔn)使用液注入頂空瓶中，得到質(zhì)量濃度為6.0μg/L和30.0μg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，每個(gè)濃度平行測(cè)定6次，計(jì)算目標(biāo)化合物各組分的回收率和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表3。由表3可知，不同標(biāo)液添加濃度的加標(biāo)回收率無顯著性差異，加標(biāo)回收率在85.9%～116.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.4%～8.9%之間。

表3 加標(biāo)回收率(MRs)和精密度(RSDs)試驗(yàn)結(jié)果

2.6 實(shí)際樣品分析

對(duì)水庫水、河流水、地下水和生活污水4種實(shí)際水樣進(jìn)行，每種樣品做6次平行試驗(yàn)，同時(shí)做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行質(zhì)量控制，考慮到日常分析中樣品監(jiān)測(cè)濃度普遍偏低，因此選取的加標(biāo)濃度為6.0μg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。水庫水、河流水、地下水和生活污水樣品中均未檢出這7種揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物。不同水體的加標(biāo)回收率差異性不大，在89.5～113.9%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在3.3%～9.2%之間，說明該頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法同時(shí)適用于這4種水體中揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物的測(cè)定。

表4 實(shí)際水樣中揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物分析結(jié)果

3 結(jié)論

建立了頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法測(cè)定水中7種揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物，并對(duì)頂空條件進(jìn)行了優(yōu)化，該方法不需要使用有機(jī)溶劑，不會(huì)對(duì)環(huán)境空氣造成二次污染，且該方法簡(jiǎn)便易操作，樣品用量少，靈敏度高，精密度和回收率好，可滿足檢測(cè)要求。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該方法回收率在85.9%～116.4%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.4～8.9%，檢出限均小于0.30μg/L，符合國家標(biāo)準(zhǔn)要求，能滿足多種水體中揮發(fā)性氯苯類有機(jī)物的同時(shí)測(cè)定。