電鍍清洗廢水零排放工程實(shí)例

張 晨，竇彤靈，呂曉存

（無錫新吳環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 無錫 214028）

0 引言

某外資企業(yè)主要從事氣動控制元件、電磁閥、氣缸和氣缸零件等的研究、開發(fā)和生產(chǎn)，設(shè)有注塑、壓鑄、精加工、電鍍、噴涂和組裝等生產(chǎn)工序，其產(chǎn)品享譽(yù)全世界。該企業(yè)有2條電鍍線：一條鍍鉻生產(chǎn)線，一條鍍鎳生產(chǎn)線。生產(chǎn)線的清洗廢水中含有大量的鉻和鎳等重金屬離子，毒性較大，有些還含致癌、致畸、致突變的劇毒物質(zhì)，對人類危害極大[1]。

隨著我國工業(yè)化進(jìn)程加快，近年來長期積累的重金屬污染問題開始逐漸顯露，造成了較大的社會影響，而電鍍企業(yè)又是產(chǎn)生重金屬污染物的重要來源[2]。為解決電鍍工業(yè)的重污染問題，我國環(huán)保政策日趨嚴(yán)厲，要求電鍍企業(yè)通過新建或改建的方式增加處理設(shè)施，達(dá)到廢水“零排放”，專注產(chǎn)品生產(chǎn)，以期實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)、環(huán)保、社會效益的統(tǒng)一[3]。電鍍工業(yè)傳統(tǒng)的廢水處理工藝大多采用化學(xué)混凝沉淀的方法，通過氧化還原及酸堿沉淀等化學(xué)反應(yīng)，使有害的電鍍污染物變成無害或易分離的物質(zhì)[4]，泥水分離后再通過過濾吸附，基本滿足直接排放要求。但本工程要求廢水處理后回用，不能排放，且水質(zhì)要達(dá)到純水標(biāo)準(zhǔn)（≤20 μS/cm），所以傳統(tǒng)的工藝無法滿足，只能作為預(yù)處理使用。此時，膜技術(shù)逐漸成熟，膜產(chǎn)品逐漸走向市場化，其中有以壓力為分離驅(qū)動力的超濾、納濾、反滲透、微孔過濾和以電位差為分離驅(qū)動力的電滲析，還有膜分離和生物降解合為一體的膜生物反應(yīng)器等一系列膜分離技術(shù)，在電鍍廢水處理工藝中發(fā)揮著功不可沒的作用[5]。劉偉等[6]利用超濾膜和反滲透膜協(xié)同處理電鍍綜合廢水，取得了很好的效果。本項(xiàng)目結(jié)合廢水水量、水質(zhì)及回用要求，采用化學(xué)混凝沉淀+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝來實(shí)現(xiàn)電鍍清洗廢水“零排放”。

1 項(xiàng)目概況

1.1 廢水分類及水量

含鉻廢水包括含鉻電鍍生產(chǎn)線和浸滲生產(chǎn)線2部分清洗廢水，水量共計(jì)35 m3/d；含鎳電鍍生產(chǎn)線產(chǎn)生的清洗廢水水量為20 m3/d。

1.2 設(shè)計(jì)處理能力

廢水總水量為55 m3/d，設(shè)計(jì)每天運(yùn)行20 h?？紤]80 %超濾回收率和15 %預(yù)留部分富余處理能力，則該廢水處理系統(tǒng)的設(shè)計(jì)處理能力為4 m3/h。

1.3 廢水水質(zhì)

采用含鉻和含鎳廢水等比例混合后的水質(zhì)指標(biāo)，詳見表1。

表1 廢水水質(zhì)指標(biāo)

1.4 回用水標(biāo)準(zhǔn)

回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)詳見表2。

表2 回用水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)

2 工藝設(shè)計(jì)

2.1 工藝流程

整套廢水系統(tǒng)工藝流程見圖1。

圖1 工藝流程

含鉻廢水進(jìn)入還原槽內(nèi)，槽中投加H2SO4和NaHSO3，控制pH值在2～3，此時通過化學(xué)反應(yīng)，廢水中的六價(jià)鉻全部還原成三價(jià)鉻，還原后的含鉻廢水混入含鎳廢水。混合廢水由泵輸送至化學(xué)混凝槽，在槽中先投加NaOH，控制槽中pH值在9～10，使廢水充分與藥劑反應(yīng)，生成Cr(OH)2和Ni(OH)2等沉淀物。然后投加PAC 和PAM，使廢水中的沉淀物顆粒變大后進(jìn)入沉淀池，進(jìn)行泥水分離。沉淀槽底部污泥經(jīng)收集輸送至污泥濃縮槽中，上清液溢流至中和槽。向中和槽中投加H2SO4，調(diào)節(jié)pH值在6～7 之間。

中和槽出水連續(xù)進(jìn)入砂過濾器和活性炭過濾器中過濾吸附，去除水中大部分懸浮物后進(jìn)入超濾。超濾作為反滲透的預(yù)處理，進(jìn)一步凈化水中雜質(zhì)，使超濾淡水達(dá)到反滲透膜的進(jìn)水要求，濃水收集后作為砂炭過濾器的反洗水。超濾淡水由高壓泵輸送至一級RO，控制回收率為60%，濃水進(jìn)入二級RO，控制回收率為50%，二級RO 的淡水和一級RO 的淡水同時進(jìn)入三級RO，而二級RO 的濃水則進(jìn)入蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)。在三級RO 中，控制回收率為90%，其淡水達(dá)標(biāo)后進(jìn)入回用水槽回用于生產(chǎn)車間，而濃水則回流至一級RO 再處理。

二級RO 濃水經(jīng)預(yù)熱器進(jìn)入單效加熱器加熱，再進(jìn)入單效分離器進(jìn)行汽水分離后，然后濃縮水再進(jìn)入二效加熱器和分離器中進(jìn)一步負(fù)壓蒸發(fā)濃縮?？刂齐p效蒸發(fā)器濃縮倍數(shù)為6倍，防止廢水在雙效蒸發(fā)器中結(jié)晶，影響其處理能力?？煲Y(jié)晶的濃縮水進(jìn)入結(jié)晶干燥機(jī)進(jìn)行蒸發(fā)結(jié)晶，結(jié)晶析出物含水率低于30%后作為危廢外運(yùn)處置。雙效蒸發(fā)器和結(jié)晶干燥機(jī)的蒸發(fā)冷凝水回流至前段超濾再處理。

沉淀槽污泥由污泥泵輸送至污泥濃縮槽進(jìn)一步重力壓縮沉淀，然后進(jìn)入板框壓濾機(jī)壓濾。最終壓濾后的濾餅作為危廢外運(yùn)處置，其含水率為70%左右。而濾液和污泥濃縮槽的上清液則流入地溝，由潛水泵提升至含鎳原水槽再處理。

系統(tǒng)中砂炭過濾器的反洗水、多余的超濾濃水和反洗水，以及3 組RO 的快充水均排入鎳系原水槽。

2.2 設(shè)備參數(shù)與系統(tǒng)控制

2.2.1 主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)

化學(xué)混凝沉淀系統(tǒng)主要設(shè)備包括還原槽、混凝槽、沉淀槽以及中和槽。其中還原槽設(shè)計(jì)處理能力為2 m3/h，其他設(shè)備設(shè)計(jì)處理能力為4 m3/h，其具體尺寸和技術(shù)參數(shù)見表3。

表3 化學(xué)混凝沉淀系統(tǒng)主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)

膜濃縮系統(tǒng)包括砂炭過濾器、超濾和3 組RO?？紤]到膜濃縮系統(tǒng)回收率及水量平衡關(guān)系，砂炭過濾器設(shè)計(jì)處理能力為4 m3/h，超濾設(shè)計(jì)處理能力為5 m3/h，一級RO 設(shè)計(jì)處理能力為4 m3/h，二級RO 設(shè)計(jì)處理能力為2 m3/h，三級RO 設(shè)計(jì)處理能力為3.5 m3/h。其主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)如表4。

控制血糖。①飲食、運(yùn)動治療。根據(jù)孕周、體重和血糖指數(shù)計(jì)算患者每日所需攝入總量，合理搭配，保證蛋白質(zhì)、碳水化合物、脂肪、維生素及微量元素的攝入，滿足孕婦及胎兒發(fā)育所需。根據(jù)孕婦身體適當(dāng)進(jìn)行有氧運(yùn)動。②血糖監(jiān)測。每周對空腹血糖、三餐后2 h血糖進(jìn)行監(jiān)測，如血糖控制較差，需給予胰島素治療。③胰島素皮下注射，從小劑量開始，根據(jù)血糖控制水平對胰島素用量進(jìn)行調(diào)整至血糖達(dá)理想水平。

表4 膜濃縮系統(tǒng)主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)

蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)包括雙效蒸發(fā)器和結(jié)晶干燥機(jī)，加熱源為市政蒸汽。其中雙效蒸發(fā)器中主要設(shè)備采用石墨材質(zhì)制作，管道材質(zhì)為鋼襯四氟，其設(shè)計(jì)處理能力0.8 m3/h：結(jié)晶干燥機(jī)采用雙向不銹鋼2205 制作，屬于全自動成套設(shè)備，其設(shè)計(jì)處理能力0.15 m3/h。其主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)見表5。

表5 蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)

污泥處理系統(tǒng)包括污泥濃縮槽、污泥隔膜泵和板框壓濾機(jī)。其主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)見表6。

表6 污泥處理系統(tǒng)主要設(shè)備技術(shù)參數(shù)

2.2.2 系統(tǒng)控制

整套廢水系統(tǒng)通過PLC 設(shè)置，除板框壓濾機(jī)和加藥需人工干預(yù)，其余均實(shí)現(xiàn)自動控制，包括液位計(jì)與離心泵和攪拌機(jī)的聯(lián)動，pH 計(jì)、ORP 計(jì)與加藥泵的聯(lián)動，以及根據(jù)時間繼電器的設(shè)備聯(lián)動，其主要控制參數(shù)見表7。

表7 主要控制參數(shù)

以上砂炭過濾器半年更換1 次填料，超濾和3組RO 化學(xué)清洗頻率均為10～15 d/次。

2.3 運(yùn)行效果

整套廢水系統(tǒng)安裝、調(diào)試好后運(yùn)行3 個月，在主要節(jié)點(diǎn)處取水樣檢測，以評估廢水處理工藝和設(shè)備運(yùn)行效果。主要節(jié)點(diǎn)包括混合原水、沉淀出水、砂炭過濾器出水、超濾淡水、一級RO 淡水和三級RO 淡水。具體檢測數(shù)據(jù)見表8。

表8 主要節(jié)點(diǎn)水質(zhì)檢測數(shù)據(jù)

由表8可知，總鉻和總鎳主要在混凝沉淀系統(tǒng)中去除，去除率均＞95%，剩余微量部分經(jīng)過一級RO 和三級RO 后全部去除，回用水中含量低于檢測線ρ（總鉻）＜0.004 mg/L，ρ（總鎳）＜0.05 mg/L；廢水中CODCr主要由少量乳化油和表面活性劑組成，在混凝沉淀系統(tǒng)中去除率為45 %，通過砂炭過濾器過濾和吸附，其去除率為37%，最后通過一級RO和三級RO 后全部去除，回用水中含量低于檢測線（ρ（CODCr）＜8 mg/L）；而廢水電導(dǎo)率直接反映水中含鹽量，主要通過一級RO 和三級RO 降低，其中一級RO 下降率為91%，三級RO 下降率為94%，最終回用水電導(dǎo)率為6 μS/cm，符合回用要求。這里需要說明的是超濾不會降低電導(dǎo)率，而表8 中超濾淡水電導(dǎo)率下降的原因是雙效蒸發(fā)器和結(jié)晶干燥機(jī)冷凝水進(jìn)入超濾后稀釋導(dǎo)致的。

3 運(yùn)行中存在的問題與解決方案

（1）起初系統(tǒng)安裝調(diào)試好后運(yùn)行1 周，發(fā)現(xiàn)一級RO 污堵非常嚴(yán)重，化學(xué)清洗頻率過高，1～2 d 就要清洗1 次。且每次清洗后的膜通量都在快速下降。究其原因是：含鉻廢水中有一股浸滲清洗廢水，水中含有少量硅酸鈉，它能起到微孔（細(xì)縫）滲透密封的作用。硅對膜濃縮系統(tǒng)影響較大，若不對其進(jìn)行有效處理，會造成反滲透膜的結(jié)垢污堵，且極難清洗，大大縮短其核心元件膜的使用壽命，嚴(yán)重影響膜系統(tǒng)的正常運(yùn)行[7]。

最終解決方案：在一級RO 前新增1臺活性炭吸附器（D=1.5 m，H=2.5 m），對微量硅酸鹽進(jìn)行充分吸附，阻斷硅酸鹽對反滲透膜的污染。增加活性炭吸附器后，作用明顯，一級RO 化學(xué)清洗頻率降低至10～15 d/次，且化學(xué)清洗效果良好，膜通量恢復(fù)正常。

（2）原蒸發(fā)結(jié)晶系統(tǒng)中結(jié)晶部分采用的是傳統(tǒng)結(jié)晶工藝，即雙效蒸發(fā)器把二級RO 濃水濃縮至過飽和狀態(tài)后進(jìn)入冷卻罐降溫，此時水中鹽分過飽和析出，最后進(jìn)入離心機(jī)泥水分離。濾液經(jīng)收集后再進(jìn)入雙效蒸發(fā)器進(jìn)行蒸發(fā)濃縮，循環(huán)處理，達(dá)到去除水中鹽分的目的。但是試運(yùn)行1 個月后發(fā)現(xiàn)，雙效蒸發(fā)器的二效換熱器形成的結(jié)垢會嚴(yán)重影響設(shè)備的傳熱性能[8]，處理能力下降至0.5 m3/h，遠(yuǎn)低于0.8 m3/h 的設(shè)計(jì)能力，二級RO 濃水來不及處理，越積越多。

最終解決辦法：拆除冷卻罐和離心機(jī)等原有結(jié)晶設(shè)施，增加1臺全自動結(jié)晶干燥機(jī)。雙效蒸發(fā)器只負(fù)責(zé)濃縮廢水，在濃縮水快要結(jié)晶時排出至結(jié)晶干燥機(jī)。同時添加H2SO4，控制雙效蒸發(fā)器中廢水pH值在5～5.5，防止?jié)饪s過程中金屬類氫氧化物沉淀析出，徹底杜絕雙效蒸發(fā)器結(jié)垢。而結(jié)晶干燥機(jī)最大的特點(diǎn)是在其換熱壁上設(shè)有全貼合、無縫隙自動刮板裝置，當(dāng)蒸發(fā)結(jié)晶物析出粘附在換熱壁上，刮板能將其完全刮除，從而不影響換熱效果。整套設(shè)備采用PLC 控制，無需人工干預(yù)，結(jié)晶物含水率＜30%。系統(tǒng)改造后運(yùn)行1 個月，效果良好，雙效蒸發(fā)器的處理能力一直維持在0.8 m3/h 左右，結(jié)晶干燥機(jī)則維持在0.15 m3/h 左右。

4 結(jié)論

本項(xiàng)目設(shè)計(jì)采用化學(xué)混凝沉淀+膜濃縮+蒸發(fā)結(jié)晶的組合工藝處理電鍍清洗廢水。實(shí)際運(yùn)行中化學(xué)混凝的pH值控制在9～10 范圍內(nèi)，而超濾、一級RO、二級RO 和三級RO 的回收率分別控制在80%，60%，50%和90%，最終三級RO 淡水CODCr、總鉻和總鎳均低于檢測線，而電導(dǎo)率≤20 μS/cm，達(dá)到純水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)后回用于生產(chǎn)，循環(huán)利用。

二級RO 濃水再經(jīng)過雙效蒸發(fā)器和結(jié)晶干燥機(jī)后，蒸發(fā)冷凝水經(jīng)冷卻后收集回流至超濾，而結(jié)晶析出物含水率＜30%，跟普通飽和結(jié)晶離心方式（含水率約70%）相比，結(jié)晶物產(chǎn)生量減少約1倍，其和壓濾機(jī)污泥則作為危廢外運(yùn)處理，真正實(shí)現(xiàn)了電鍍清洗廢水的“零排放”。

目前整套廢水處理系統(tǒng)處理能力和回用水水質(zhì)都達(dá)到了設(shè)計(jì)要求，且系統(tǒng)運(yùn)行穩(wěn)定、安全和可靠。