深部煤礦降溫系統(tǒng)管道腐蝕機理

劉星星,韓巧云,張毅,鄒聲華

(湖南科技大學(xué) 土木工程學(xué)院,湖南 湘潭 411201)

煤炭是中國的主要能源.現(xiàn)今煤礦生產(chǎn)處于深部開采階段,工作面溫度可達30～40 ℃[1].高溫環(huán)境對于井下的生產(chǎn)安全、工人的身體健康及生產(chǎn)效率[2]均有著不利的影響.然而傳統(tǒng)的非人工制冷降溫措施已不能解決深井的高溫?zé)岷栴},人工制冷降溫技術(shù)應(yīng)運而生[1,3].HEMS系統(tǒng)是以礦井水為冷源的熱能轉(zhuǎn)換系統(tǒng),在江蘇、湖南等地的高溫礦井得到了成功應(yīng)用:巷道空氣溫度降低了5～7 ℃,相對濕度降低了5%～15%[1,3].圖1為該系統(tǒng)的技術(shù)原理圖.

圖1 HEMS降溫系統(tǒng)技術(shù)原理

礦井水具有高硬度、高礦化度、弱堿性等特性[4].系統(tǒng)在現(xiàn)場運行了一段時間后,發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)管道腐蝕較為嚴(yán)重,如圖2所示,大大地降低了系統(tǒng)的穩(wěn)定性及傳熱效率[5],威脅著井下的降溫安全.因此,研究礦井水中的離子對鐵質(zhì)管道壁面的腐蝕的影響,對于深部煤礦降溫系統(tǒng)管道的腐蝕機制研究以及采取相應(yīng)的防腐措施均具有理論指導(dǎo)意義.許多專家針對地?zé)崴艿栏g過程進行了研究[6-11].

圖2 HEMS降溫系統(tǒng)的腐蝕現(xiàn)狀

1 化學(xué)模型的建立

1.1 腐蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)

利用X光衍射和掃描電子顯微鏡(SEM)分析了張雙樓煤礦降溫系統(tǒng)中的管道沉積物.結(jié)果表明,腐蝕產(chǎn)物主要為Fe2O3和Fe3O4,如圖3所示,鐵氧化物的比例約為17%～20%,其微觀形態(tài)表現(xiàn)為直線帶狀或立方體(圖3).

圖3 腐蝕產(chǎn)物的微觀結(jié)構(gòu)及成分

1.2 降溫系統(tǒng)管道水化學(xué)特性

表1 張雙樓煤礦降溫系統(tǒng)管道水的離子成分及含量

1.3 化學(xué)模型

圖4為深井降溫系統(tǒng)管道電化學(xué)腐蝕過程.電化學(xué)反應(yīng)的陽極反應(yīng)是從管道中釋放的鐵離子與水反應(yīng)形成氫氧化亞鐵,O2見式(1)和式(2).電化學(xué)反應(yīng)的陰極反應(yīng)是溶解在礦井水中的氧氣捕獲陽極反應(yīng)釋放的電子轉(zhuǎn)化為OH-,見式(3).

圖4 深部煤礦降溫系統(tǒng)管道電化學(xué)腐蝕過程

Fe→Fe2++2e;

(1)

Fe2++2H2O→Fe(OH)2+2H+;

(2)

O2+2H2O+4e→4OH-.

(3)

2 第一性原理計算模型及方法

吸附能計算公式[42-44]為

Ead=Eion+H2O/Fe(001)-EH2O-Eion/Fe(001).

(4)

式中:EH2O,Eion/Fe(001)和Eion+H2O/Fe(001)分別為H2O、離子在Fe(001)面吸附體系、離子和H2O在Fe(001)面共吸附體系的能量.

圖6、圖8和圖10中的小圖表征的為吸附體系的三維電荷差分密度(3D-CDD),用于直觀地描述吸附體系電荷再分配.藍色部分代表電荷分布的減小(△ρ<0),黃色部分代表區(qū)域電荷分布的增加(△ρ>0).計算公式如式(5)所示:

(5)

3 結(jié)果和討論

3.1 單個H2O分子在Fe(001)面的吸附

對單個H2O分子在Fe(001)表面的吸附計算過程中,本文考慮了H2O以水平、豎直向上、豎直向下3種姿態(tài)在Fe(001)表面的吸附,主要吸附位置為Fe(001)表面的3個高對稱位,Bridge(B),Hollow(H)及Top(T),共計吸附位形為60種.計算結(jié)果表明,在Fe(001)表面的top-x位,總存在穩(wěn)定的吸附態(tài),H2O的分子平面接近平行于金屬表面.這些分子吸附態(tài)的位形結(jié)構(gòu)和相應(yīng)參數(shù)分別見圖5(圖中按球體直徑從大到小的順序依次代表鐵、氧和氫原子)和表2.在圖5中我們定義了兩個角度φ和θ,其中φ表示水分子H-O-H的夾角,θ表示水分子相對于Fe(001)表面的傾斜角.弛豫后吸附體系的功函數(shù)為4.09 eV,小于清潔鐵表面的功函數(shù)(4.48 eV),這說明被吸附的H2O和Fe(001)表面有較明顯的電荷重新分布.

圖5 單個H2O在Fe(001)上吸附時最穩(wěn)定位置的俯視圖和側(cè)視圖

圖6為最穩(wěn)定吸附態(tài)的H2O吸附于Fe(001)面時吸附態(tài)水分子、Fe(001)表面原子的分波態(tài)密度，其中大圖為H2O分子和Fe(001)表面原子的PDOS圖，小圖為H2O在Fe(001)表面吸附的差分電荷密度，費米能設(shè)為零.為了比較,自由H2O分子、清潔表面Fe原子的分波態(tài)密度也進行了整理.單個H2O在Fe(001)表面吸附時,弛豫后,吸附體系中水分子的3σ,4σ,5σ和1π分子軌道的能級相對于費米面分別下降了3.25,2.72,4.5和4.5 eV,分子軌道3σ和4σ明顯變窄.對Fe而言,H2O分子在其表面的吸附主要是通過3σ,5σ軌道和表面原子的d態(tài)相互作用.3D-CDD圖表征了水和鐵之間存在著明顯的電荷積累.

圖6 H2O分子和Fe(001)表面原子的PDOS與差分電荷密度圖

3.2 離子對鐵腐蝕影響機制的第一性原理研究

3.2.1 Ca2+,Mg2+,Na+和H2O在Fe(001)上的共吸附

初始時刻,將H2O置于T位,以平行的姿態(tài)置于Fe(001)面上方,離子(Ca2+,Mg2+,Na+)精確地放在3個高對稱位上.弛豫后,θ顯著增加,Ca2+(Mg2+或Na+)從初始T,B或H位遷移到相鄰的H位,Ca2+(Na+)和H2O之間明顯成鍵.

共吸附體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)及吸附能如表2所示.共吸附體系吸附能遠大于單個水分子在Fe(001)面的吸附能,與此同時,φ和θ明顯增大.以上差異均表明,Ca2+,Mg2+,Na+對于H2O與Fe(001)的相互作用有明顯的促進作用,最穩(wěn)定的吸附位置為Ca2+,Mg2+,Na+在H位,H2O在T位,如圖7所示(圖中按球體直徑從大到小的順序依次代表分別代表Ca，Mg，Na，F(xiàn)e，O，H原子).

圖7 共吸附體系最穩(wěn)定位置的俯視圖和側(cè)視圖

為了更進一步了解離子的加入對水分子在Fe(001)面的化學(xué)吸附態(tài)的本質(zhì)特點,我們計算得到了最穩(wěn)定吸附態(tài)的離子和H2O共吸附于Fe(001)面時吸附態(tài)水分子、Fe(001)表面原子與被吸附離子的分波態(tài)密度(圖8)，其中大圖為H2O分子和Fe+離子(Ca2+/Mg2+/Na+)的PDOS圖，小圖為H2O在Fe(001)表面吸附的差分電荷密度，費米能設(shè)為零.為了比較,自由H2O分子、清潔表面Fe原子、單個水分子在Fe(001)表面吸附時H2O分子和表面Fe原子的PDOS也顯示在圖8中.

Ca2++H2O/Fe(001)的共吸附體系中:共吸附體系中水分子的3σ,4σ,5σ,1π和2π軌道能級相對于費米面分別下降了0.75,12.05,4,1.95,6.2 eV.同時從表面Fe原子與Ca2+的PDOS之和來看,吸附H2O分子后明顯有新的s態(tài)峰值出現(xiàn),特別是在對應(yīng)2π,5σ分子軌道的區(qū)域,因此H2O分子在其表面的吸附主要是通過2π軌道、5σ和表面原子的s態(tài)相互作用,這說明,Ca2+對Fe(001)面H2O分子的吸附具有巨大的影響.通過差分電荷密度圖(3D-CDD)來看,當(dāng)H2O和Ca2+在Fe(001)面共吸附時,H2O分子和Ca2+之間、H2O分子和Fe(001)面之間、Fe(001)面和Ca2+之間均有明顯的電荷積累.這說明,H2O分子與Ca2+在Fe(001)面共吸附時,Fe(001)面原子與H2O分子和Ca2+均發(fā)生反應(yīng),促進了表面腐蝕的產(chǎn)生.綜上所述,Ca2+的加入對于鐵質(zhì)管道的腐蝕具有促進作用.

Mg2+H2O/Fe(001)的共吸附體系中:共吸附體系中水分子的4σ和5σ軌道向費米面能相對低的方向移動了0.05,0.75 eV,1π軌道向費米面能相對高的方向移動了1.15 eV.同時從表面Fe原子與Mg2+的PDOS之和來看,吸附H2O分子后明顯有s態(tài)和d態(tài)的變化,特別是在對應(yīng)1π,5σ,2π分子軌道的區(qū)域,因此H2O分子在其表面的吸附主要是通過1π軌道、5σ和表面原子的s態(tài)相互作用,2π分子軌道與表面原子的d態(tài)發(fā)生作用.通過差分電荷密度圖(3D-CDD)來看,當(dāng)H2O和Mg2+在Fe(001)面共吸附時,H2O分子和Fe(001)面之間有明顯的電荷積累.這說明,H2O分子與Mg2+在Fe(001)面共吸附時,Fe(001)面原子與H2O分子反應(yīng)加強,促進了表面腐蝕的產(chǎn)生.綜上所述,Mg2+的加入對于鐵質(zhì)管道的腐蝕具有促進作用.

Na++H2O/Fe(001)的共吸附體系中:共吸附體系中水分子的4σ,5σ和1π軌道向費米面能相對低的方向移動了0.45,0.25,0.1 eV.同時從表面Fe原子與Na+的PDOS之和來看,吸附H2O分子后s態(tài)和d態(tài)發(fā)生明顯變化,特別是在對應(yīng)1π,5σ和2π分子軌道的區(qū)域,因此H2O分子在其表面的吸附主要是通過1π軌道、5σ和表面原子的s態(tài)相互作用以及2π分子軌道和表面原子的d態(tài)相互作用.通過差分電荷密度圖(3D-CDD)來看,當(dāng)H2O和Na+在Fe(001)面共吸附時,H2O分子和Na+之間、H2O分子和Fe(001)面之間、Fe(001)面和Na+之間均有明顯的電荷積累.這說明,H2O分子與Na+在Fe(001)面共吸附時,Fe(001)面原子與H2O分子和Na+均發(fā)生反應(yīng),促進了表面腐蝕的產(chǎn)生.綜上所述,Na+的加入對于鐵質(zhì)管道的腐蝕具有促進作用.

圖8 H2O分子和Fe+離子(Ca2+/Mg2+/Na+)PDOS與差分電荷密度

圖9 Cl-+H2O/Fe(001)、CO32-+H2O/Fe(001)和共吸附系統(tǒng)最穩(wěn)定吸附位置的俯視圖和側(cè)視圖

表2 離子+H2O共吸附體系的結(jié)構(gòu)參數(shù)、吸附能

圖10 H2O分子和Fe+離子與差分電荷密度

4 結(jié)論

1)X-ray，SDM分析結(jié)果表明,深井降溫系統(tǒng)管道內(nèi)壁腐蝕物的主要成分為Fe的氧化物.

3)研究結(jié)果對于深部煤礦降溫系統(tǒng)管道腐蝕機制的研究、防腐措施的研究、系統(tǒng)的優(yōu)化及井下的生產(chǎn)安全均有著重要的意義.