基于洋麻稈衍生的三維多孔碳/硫堇比率型抗壞血酸電化學(xué)傳感器

吳娜　申源　汪莉　宋永海

摘 要 通過(guò)碳化洋麻稈得到三維多孔碳材料（3D-KSC），然后將硫堇（Thi）分子直接組裝在其孔壁上，制備了比率型抗壞血酸（AA）電化學(xué)傳感器。采用掃描電子顯微鏡和能譜儀等對(duì)3D-KSC進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征，發(fā)現(xiàn)3D-KSC孔壁表面較光滑，同時(shí)還存在一些微孔和缺陷， 這些孔隙與缺陷的存在，可使Thi分子牢固地固載到3D-KSC的孔壁上。3D-KSC/Thi修飾電極催化AA的氧化峰出現(xiàn)在0.015 V處，而Thi自身在-0.24 V處的氧化峰不隨AA濃度的增加而改變，利用這兩個(gè)氧化峰的峰電流密度之比設(shè)計(jì)了一種比率型AA電化學(xué)傳感器。電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，3D-KSC/Thi具有導(dǎo)電性能好、電阻值較小、電極與電解液間的離子擴(kuò)散速率快等特點(diǎn)。3D-KSC/Thi對(duì)AA的檢測(cè)具有良好的選擇性、寬的線性范圍（18.2 μmol/L～8.0 mmol/L）和低的檢出限（6.0 μmol/L）。 用于維生素片中AA含量測(cè)定，回收率為100.7%～101.2%，表明此傳感器具有潛在的實(shí)際應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞 多孔碳; 硫堇; 比率型電化學(xué)傳感器; 抗壞血酸

1 引 言

抗壞血酸（AA），即維生素C，是人體新陳代謝過(guò)程中所必需的維生素，缺乏AA會(huì)導(dǎo)致壞血病。壞血病[1～3]是一種由于缺乏AA而導(dǎo)致的皮膚和粘膜下出血、牙齦腫脹、關(guān)節(jié)和肌肉疼痛的疾病。AA還可用于治療精神疾病、癌癥、感冒、不孕不育以及提高身體的免疫力，因此在人體的新陳代謝過(guò)程中起著至關(guān)重要的作用[4，5]。由于人體自身不能產(chǎn)生AA，必須通過(guò)其它途徑（如水果、蔬菜、血清等）獲得。因此，定量檢測(cè)各種樣品中的AA含量具有重要的意義。

目前，檢測(cè)AA的方法包括高效液相色譜法[6]、分光光度法[7]、液相色譜法[8]、氣相色譜法[9]、固相微萃取與LC-UC二極管陣列法[10]和電化學(xué)傳感器法[11～17]。其中，電化學(xué)傳感器因響應(yīng)速度快、操作簡(jiǎn)單、成本低、易于微型化和靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用。然而，由于多巴胺（DA）和尿酸（UA）等常見(jiàn)共存物的干擾，電化學(xué)傳感器常難以得到滿意的檢測(cè)結(jié)果[17，18]。為了解決這一問(wèn)題，碳納米材料（如石墨烯、碳納米管和碳纖維等）被用于制備碳基AA電化學(xué)傳感器[19，20]。雖然已經(jīng)取得了一些進(jìn)展，但如何控制材料在電極表面的均勻分散仍存在挑戰(zhàn)。例如，二維的石墨烯易在電極表面積聚，從而阻礙內(nèi)部材料與反應(yīng)物的接觸，并將進(jìn)一步影響電極表面的傳質(zhì)速率; 此外，修飾材料容易從電極上脫落，進(jìn)而影響電極的穩(wěn)定性。

基于上述原因，比率型電化學(xué)傳感器[21～23]引起了研究者的廣泛關(guān)注。通常，在構(gòu)建比率型電化學(xué)傳感器時(shí)，需要在電極上獲得兩種不同的電化學(xué)響應(yīng)信號(hào)，通過(guò)測(cè)定其比值的變化對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定量分析。Li等[24]在碳纖維微電極上組裝了單壁碳納米管，然后用浸泡法在其上修飾二茂鐵，并進(jìn)一步固定過(guò)氧化氫酶（Cat），從而制得Cat+Fc/SWNT/CFME電極，通過(guò)Cat的還原峰電流與二茂鐵（Fc）的還原峰電流之比構(gòu)建比率型傳感器，用于檢測(cè)H2O2和pH值。由此構(gòu)筑的電化學(xué)傳感器可以進(jìn)行自校準(zhǔn)，檢出限低，并且克服了環(huán)境和人為因素造成的誤差，大大提高了電極的重復(fù)性、準(zhǔn)確性、選擇性和穩(wěn)定性。

本研究在碳化洋麻稈獲得的三維多孔碳（3D-KSC）[25]上直接組裝硫堇（Thi）分子，構(gòu)建了一個(gè)比率型AA電化學(xué)傳感器。三維多孔碳材料具有比表面積大、孔隙率高、導(dǎo)熱導(dǎo)電性能好、在空氣中穩(wěn)定等優(yōu)勢(shì)，可以顯著提升電化學(xué)傳感器的導(dǎo)電性和傳質(zhì)速率。采用洋麻桿作為原材料衍生三維多孔碳材料具有成本低、易制備、環(huán)保、可持續(xù)使用等優(yōu)勢(shì)。AA的氧化峰位于0.015 V，而Thi自身在-0.24 V處的氧化峰電流不會(huì)隨著AA濃度的增加而發(fā)生改變，利用這兩個(gè)氧化峰的峰電流密度之比可以設(shè)計(jì)比率型AA電化學(xué)傳感器。本研究采用電化學(xué)信號(hào)輸出，大大降低了背景信號(hào)以及共存物的干擾，方法選擇性好，制備的3D-KSC/Thi比率型AA電化學(xué)傳感器具有良好的性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器與試劑

HITACHI S-3400N掃描電子顯微鏡（日本日立公司）;CHI 760D型電化學(xué)工作站（上海辰華公司）。采用傳統(tǒng)的三電極體系，其中， 鉑絲電極與飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極，3D-KSC/Thi自支撐電極作為工作電極。所有實(shí)驗(yàn)均在氮?dú)怙柡偷?.2 mol/L磷酸鹽緩沖溶液（PBS， Na2HPO4-NaH2PO4， pH=7.0）中進(jìn)行。

硫堇（Thi，阿法埃莎公司）; 過(guò)氧化氫（H2O2，Aladdin公司）;? AA、DA、UA、果糖（Fructose）、半乳糖（D-Galactose）、NaCl（99%）、KCl（≥99.5%）、無(wú)水乙醇（北京化學(xué)試劑廠）。所有試劑均為分析純，未進(jìn)一步純化，直接使用。支持電解液為0.2 mol/L PBS緩沖溶液（pH=7.0），實(shí)驗(yàn)用水均采用Millipore-Q System提供（≥18.2 MΩ cm）的超純水。洋麻桿（KS）由江西吉安富田農(nóng)場(chǎng)提供。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 3D-KSC的制備 由KS經(jīng)過(guò)碳化制得3D-KSC[25]。具體方法如下：剝掉KS的外皮，露出里面白色的桿，將其切成適合瓷舟的長(zhǎng)度（約7.5 cm），于80℃烘箱中干燥12 h，再置于管式氣氛爐中，在氮?dú)猸h(huán)境下，以5℃/min的速率升溫至900℃后維持2 h，即得到3D-KSC。將得到的3D-KSC削成直徑約1.2 mm的桿狀，待用。

2.2.2 3D-KSC/Thi的制備 將處理好的3D-KSC浸泡在1.0 mg/mL Thi溶液中，超聲處理1 h，用水沖洗掉吸附不牢固的Thi，烘干待用。將已合成的3D-KSC/Thi制作成自支撐電極，具體步驟如下： 將200 mL 移液槍的槍頭前端削去，將3D-KSC/Thi材料裝入槍頭中，盡量使每一根露出的長(zhǎng)度相同。采用由石墨粉與石蠟油調(diào)配好的碳糊將槍頭尾部填滿，并將拋光過(guò)的銅絲插入碳糊中，使之導(dǎo)電。采用封口膜固定槍頭后端與銅絲相連接處。3D-KSC/Thi一體電極制備過(guò)程如圖1所示。

2.2.3 電化學(xué)測(cè)定AA 以3D-KSC/Thi電極為工作電極，鉑絲電極與飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極，在氮?dú)怙柡偷?.2 mol/L PBS緩沖溶液（pH=7.0）中，加入不同濃度的AA，在-0.45～0.30 V的電壓范圍內(nèi)，以-0.45 V為起始電位， 進(jìn)行微分脈沖伏安（DPV）掃描，記錄氧化電流。電位增量為0.01 V，脈沖振幅為0.1 V，脈沖頻率為20 Hz。

2.2.4 實(shí)際樣品分析 以3D-KSC/Thi電極為工作電極，鉑絲電極與飽和甘汞電極分別作為對(duì)電極和參比電極，在氮?dú)怙柡偷?.2 mol/L PBS緩沖溶液（pH=7.0）中，加入不同濃度的實(shí)際樣品，在-0.45 V的電壓范圍內(nèi)， 以-0.45 V為起始電位，進(jìn)行DPV掃描，記錄氧化電流。電位增量為0.01 V，脈沖振幅為0.1 V，脈沖頻率為20 Hz）。

3 結(jié)果與討論

3.1 3D-KSC/Thi電極的表征

采用SEM和EDS技術(shù)表征所制備的3D-KSC和3D-KSC/Thi自支撐電極。如圖2A和2B所示，3D-KSC具有三維大孔結(jié)構(gòu)，有利于物質(zhì)傳輸。小分子Thi可以通過(guò)π-π相互作用牢固地附著在其孔壁上。由圖2D和2E可見(jiàn)，3D-KSC與Thi結(jié)合后，表面變得更加粗糙，有些微孔被填滿。結(jié)合EDS圖（圖2C），得知3D-KSC中的主要元素為C、O、K、Ca、Mg。在3D-KSC/Thi的EDS譜圖（圖2F）中，增加了N和S兩種元素，表明Thi成功組裝到3D-KSC電極表面。采用EDS中的Mapping模式對(duì)目標(biāo)3D-KSC/Thi電極進(jìn)行表征， 各元素的分布情況如圖3所示，其中，N和S兩種元素均勻地分布在3D-KSC上（圖3C和3D）。由此證明成功制備了3D-KSC/Thi。

3.2 修飾電極3D-KSC/Thi的電化學(xué)行為

圖4A和4B分別為不同電極在含5 mmol/L [Fe（CN）6]3-/4-的0.1 mol/L KCl溶液中的循環(huán)伏安（CV）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）圖。在3D-KSC電極的CV曲線（圖4A曲線a）上有一對(duì)明顯的氧化還原峰（氧化峰峰電位～0.26 V，還原峰峰電位～0.13 V），而在3D-KSC/Thi電極（曲線b）上的峰-峰電位差明顯減小，峰電流增大，這可能是由于Thi帶正電荷，能吸引帶負(fù)電荷的[Fe（CN）6]3-/4-，從而促進(jìn)了電子的傳遞。EIS圖譜結(jié)果與CV結(jié)果吻合，3D-KSC/Thi電極（圖4B曲線b）的電子轉(zhuǎn)移阻抗（Rct）遠(yuǎn)小于3D-KSC電極（曲線a）的Rct值， 進(jìn)一步證明成功制備了3D-KSC/Thi自支撐電極。

采用CV探究了3D-KSC/Thi修飾電極在氮?dú)怙柡偷?.2 mol/L PBS（pH=7.0）緩沖溶液中的電化學(xué)行為。如圖5A所示，在-0.24 V附近出現(xiàn)一對(duì)明顯的氧化還原峰，隨著掃描速率從10 mV/s增加到100 mV/s，峰電流逐漸增加，并且還原峰電位逐漸負(fù)移。由圖5B可見(jiàn)，隨著掃描速率增大，氧化峰和還原峰的峰電流均與掃描速率成正比，表明是表面控制的電子轉(zhuǎn)移過(guò)程。

考察了不同濃度Thi制備的3D-KSC/Thi自支撐電極的電化學(xué)響應(yīng)。如圖6所示，當(dāng)制備用的Thi濃度從0.25 mg/mL增大到1.0 mg/mL時(shí)，Thi的氧化峰電流密度隨之增大; 當(dāng)Thi濃度繼續(xù)增大到1.25 mg/mL時(shí)，Thi的氧化峰電流密度增加的幅度減小?？紤]到實(shí)驗(yàn)成本，選擇制備3D-KSC/Thi 自支撐電極時(shí)Thi的濃度為1.0 mg/mL。

3.3 修飾電極3D-KSC/Thi對(duì)AA的檢測(cè)

采用DPV探究了不同修飾電極在相同條件下對(duì)1 mmol/L AA的催化響應(yīng)。如圖7所示，在-0.24 V 能觀察到Thi在GCE/Thi電極上的氧化峰，但此電極對(duì)AA并沒(méi)有催化響應(yīng)，表明Thi本身不能催化AA。采用3D-KSC電極對(duì)AA進(jìn)行檢測(cè)，可以觀察到加入1 mmol/L AA后，在0.06 V附近出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，這可能是由于3D-KSC生物碳材料對(duì)AA有催化氧化作用。3D-KSC/Thi自支撐電極在1 mmol/L AA中除了在-0.24 V處出現(xiàn)了Thi的氧化峰，還在0.015 V處出現(xiàn)了AA的催化氧化峰。加入不同濃度的AA，Thi的峰電流密度不變，但AA的電流密度隨濃度的改變而改變?；诖耍蓸?gòu)建檢測(cè)AA的比率型電化學(xué)為了探究3D-KSC/Thi自支撐電極對(duì)AA的催化響應(yīng)，采用DPV方法，測(cè)定在氮?dú)怙柡偷?.2 mol/L PBS緩沖溶液（pH=7.0）中電極對(duì)不同濃度AA的催化響應(yīng)電流。如圖8A所示，隨著AA濃度增大，AA的氧化峰電流密度也隨之增大，而Thi在-0.24 V附近的氧化峰電流密度保持不變。在18.2 μmol/L～8.0 mmol/L范圍內(nèi)，jAA/jThi與AA濃度呈良好的線性關(guān)系（圖8B），線性回歸方程為jAA/jThi=0.533+0.038CAA（R2=0.998），檢出限為6.0 μmol/L（S/N=3）。

對(duì)未修飾Thi的裸3D-KSC電極催化AA的性能進(jìn)行了考察。由圖9A可見(jiàn)，隨著反應(yīng)過(guò)程中AA濃度的變化，3D-KSC對(duì)AA的催化基線也發(fā)生了偏移，而3D-KSC/Thi自支撐電極采用比率的方法，克服了實(shí)驗(yàn)條件對(duì)電極的影響。如圖9B所示，3D-KSC電極檢測(cè)AA的線性回歸方程為Δj=79.76CAA-5.28（R2=0.998）， 線性范圍為37.9 μmol/L～8.0 mmol/L，檢出限為12.5 μmol/L（S/N=3）。檢出限比3D-KSC/Thi自支撐電極高，表明3D-KSC/Thi自支撐電極的檢測(cè)性能優(yōu)于裸3D-KSC電極。

將本研究制備的AA電化學(xué)傳感器與其它AA傳感器的性能進(jìn)行了對(duì)比（表1）。結(jié)果表明，3D-KSC/Thi電極的線性范圍（18.22～8000 μmol/L）寬于Chitosan-graphene-GC的線性范圍（50～1200 μmol/L）[26]及GO-PAN/GCE電極（150～1050 μmol/L）[27]和RGO-PAMAM-MWCNT-AUNP/GCE電極（20～1800 μmol/L）[31]， 傳感器的檢出限（5.99 μmol/L）也低于GO-PAN/GCE（50 μmol/L）[27]和MWCNT/CCE電極（7.71 μmol/L）[29]。

3.4 3D-KSC/Thi比率型AA電化學(xué)傳感器的選擇性、重復(fù)性及穩(wěn)定性研究

考察了常見(jiàn)電活性物質(zhì)對(duì)3D-KSC/Thi自支撐電極電化學(xué)傳感器檢測(cè)AA的干擾。生物碳材料對(duì)多巴胺和尿酸也會(huì)有催化響應(yīng)，對(duì)AA、DA、UA混合物的檢測(cè)結(jié)果表明，3D-KSC/Thi自支撐電極對(duì)三者都有響應(yīng)（圖10A），但由于出峰位置不同，多巴胺和尿酸并不影響3D-KSC/Thi自支撐電極檢測(cè)AA。在測(cè)試過(guò)程中，利用jAA/jThi的比值（即j0.015/j-0.24）進(jìn)行比較，選擇AA檢測(cè)常見(jiàn)的干擾物（包括葡萄糖、多巴胺、尿酸、果糖、甘露糖、NaCl和KCl），發(fā)現(xiàn)5倍濃度的其它干擾物的電極響應(yīng)信號(hào)小于AA響應(yīng)信號(hào)的5%，結(jié)果如圖10B柱狀圖所示。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，自支撐電極對(duì)AA檢測(cè)具有較好的選擇性。同時(shí)，考察了目標(biāo)電極的穩(wěn)定性。采用制備好的3D-KSC/Thi自支撐電極對(duì)1 mmol/L 的AA連續(xù)檢測(cè)15次后， jAA/jThi僅下降3.2%，表明此電極具有良好的穩(wěn)定性。

3.5 實(shí)際樣品分析

采用本方法檢測(cè)了市售維生素C片劑樣品中AA的含量。取兩片市售維生素C片（1200 mg/片， 每片含Vc 213 mg），用研缽研磨，取1.5 mg樣品，用0.2 mol/L PBS緩沖溶液（pH 7.0）溶解，并超聲8 min。溶解后的樣品中所含Vc標(biāo)示含量為1.5 mmol/L，采用本方法測(cè)試3次，得到樣品中Vc含量與標(biāo)示值一致。在其中加入一定濃度的AA標(biāo)準(zhǔn)溶液，進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表2，回收率為100.7%～101.2%，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）為2.0%～2.6%。市售維生素C片含有食用玉米淀粉和木糖醇等成分，但對(duì)測(cè)試結(jié)果無(wú)明顯影響，因此，所制備的基于3D-KSC/Thi修飾電極可用于檢測(cè)Vc片劑中的AA含量，具有良好的實(shí)用性。

4 結(jié) 論

制備了一種基于3D-KSC/Thi的比率型AA電化學(xué)傳感器，以Thi為參比，可減小AA檢測(cè)的誤差。此電化學(xué)傳感器在0.015 V、0.2 mol/L PBS（pH=7.0）緩沖溶液中檢測(cè)AA，檢測(cè)電位低，檢測(cè)環(huán)境溫和，選擇性及穩(wěn)定性良好。

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Carbon/Thinion Integrated Electrode

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（Key Laboratory of Functional Small Organic Molecule， Ministry of Education，

College of Chemistry and Chemical Engineering， Jiangxi Normal University， Nanchang 330022， China）

Abstract A ratiometric ascorbic acid （AA） electrochemical sensor was directly constructed by implanting thionine （Thi） on three-dimensional porous carbon derived from Kenaf stem （3D-KSC）. The treated 3D-KSC and 3D-KSC/Thi were characterized by scanning electron microscopy （SEM） and energy dispersive spectroscopy （EDS）. There were some micropores and defects situated in the wall of 3D-KSC's hole， which provided a large surface area and good catalytic activity. Owing to these pore defects， Thi molecules could adhere to its interior firmly. The 3D-KSC/Thi electrode had a catalytic effect against AA at 0.015 V （“on”）， while the oxidation peak of Thi at-0.24 V did not change with the increase of concentration of AA （“off”）， therefore， a ratiometric AA electrochemical sensor was designed by using the ratio of peak current density of these two oxidation peaks. The “on-off” ratiometric type of AA electrochemical sensor had high selectivity， wide linear detection （from 18.2 μmol/L to 8.0 mmol/L）， low detection limit （6.0 μmol/L）， and showed good potential application prospect.

Keywords Porous carbon; Thionine; Ratiometric electrochemical sensor; Ascorbic acid

（Received 18 July 2020; accepted 21 September 2020）

This work was supported by the National Natural Science Foundation of China （Nos. 21765009， 21964010， 21465014， 21665012）.

2020-07-18收稿; 2020-09-21接受

本文系國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目（Nos. 21765009， 21964010， 21465014， 21665012）資助

* E-mail： yhsonggroup@hotmail.com